СКАЧАТЬ:  klassifikaciya-neft-emulsiy-shpora.zip [30,44 Kb] (cкачиваний: 260)

Классификация нефтяных эмульсий и физико-химические свойства

В эмульсиях вообще и в нефтяных в частности принято разли­чать две фазы - внутреннюю и внешнюю.

Лиофобные, т. е. термодинамически неустойчивые, эмульсии, к которым относятся нефтяные, обычно классифицируют либо по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды, либо по кон­центрации дисперсной фазы в системе.

Согласно первой классификации, различают эмульсии: непо­лярной жидкости (нефти) в полярной воде (см. рис.  69, а) - эмульсии первого рода, или прямые (М/В), а эмульсии полярной жидкости в неполярной (рис. 69, б) - эмульсии второго рода, или обратные (В/М).

Жидкость, в которой содержатся мелкие капельки другой жидкости, называют дисперсионной средой (внешней, неразрывной, сплошной) (см. рис. 69, 1), а капельки жидкости, размещенные в дисперсионной среде, - дисперсной фазой (внутренней, разобщенной) (см. рис. 69, 2).

Тип эмульсии легко установить определением свойств ее диспер­сионной среды.

В эмульсиях М/В внешней фазой является вода, и поэтому они смешиваются с водой в любых отношениях и обладают высокой электропроводностью, в то время как эмульсии В/M смешиваются только с углеводородной жидкостью и не обладают заметной элек­тропроводностью. Установлено, что тип образующейся эмульсии в основном зависит от соотношения объемов нефти и воды; диспер­сионной средой (внешней) обычно стремится стать та жидкость, объем которой больше.

Рис. 69. Нефтяные эмульсии:

а - нефтеводяные (первого рода, прямые) М/В; б - водонефтяные (второго рода, обратные) - B/М;

1 - дисперсионная среда (сплошная, внеш­няя); 2 - дисперсная фаза (разобщенная, внутрен­няя)

Часто нефтяные эмульсии классифицируют также по концен­трации дисперсной фазы (см. рис. 69, 2) в дисперсионной среде (1), и в связи с этим они подразделяются на три типа: на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.

К разбавленным эмульсиям относят системы жидкость - жид­кость, содержащие до 0,2 объем. % дисперсной фазы; к концентри­рованным эмульсиям - с содержанием дисперсной фазы до 74 объем. %; к высококонцентрированным - с содержанием дисперс­ной фазы свыше, чем 74 объем. %.

Особенности разбавленных эмульсий: 1) незначительный диа­метр капелек дисперсной фазы (10^-5 см); 2) на капельках этих эмульсий имеются электрические заряды; 3) капельки, как пра­вило, не сталкиваются, так как вероятность их столкновения очень мала и эмульсии эти весьма стойкие.

Особенности концентрированных эмульсий: 1) капельки могут осаждаться (седиментировать); 2) в зависимости от свойств эмуль­гатора эмульсии эти могут быть весьма устойчивыми.

Особенности высококонцентрированных эмульсий: 1) капельки дисперсной фазы не способны к седиментации; 2) вследствие боль­шой концентрации капельки дисперсной фазы в процессе движения могут деформироваться.

Размеры капелек дисперсной фазы в эмульсиях могут быть са­мыми разнообразными и колебаться в пределах от 0,1 до 100 мкм (от 10^-5 до 10^-2 см).

Дисперсные системы, состоящие из капелек одного и того же диаметра, называются монодисперсными, а дисперсные системы, состоящие из капель различного диаметра, - полидисперсными. Нефтяные эмульсии относятся, как правило, к полидисперсным системам, т. е. к системам, содержащим ча­стицы самых разных размеров. Если капельки дисперсной фазы не видны в микроскоп, то такие системы называются ультрамикрогетерогенными, если же видны - микро­гетерогенными. Нефтяные эмульсии относятся к микро­гетерогенным системам, а коллоидные растворы - к ультрамикрогетерогенным.

Основные физико-химические свойства нефтяных эмульсий

Основные физико-химические свойства нефтяных эмульсий следующие: 1) дисперсность; 2) вязкость; 3) плотность; 4) электри­ческие свойства; 5) устойчивость (стабильность).

1. Дисперсность эмульсии. Дисперсность эмульсии - это сте­пень раздробленности дисперсной фазы (см. рис. 69) в дисперсион­ной среде.

Дисперсность, определяющая свойства эмульсии, характери­зуется тремя величинами: 1) диаметром капелек d; 2) обратной величиной диаметра капельки D = 1/d, называемой обычно дис­персностью; 3) удельной межфазной поверхностью, т. е. отноше­нием суммарной поверхности капелек к общему их объему. Все эти величины взаимосвязаны и выражаются общей формулой S_уд = 6/d = 3/r.

Видно, что удельная поверхность обратно пропорциональна размерам частиц и чем меньше эти частицы, тем больше удельная поверхность.

Дисперсность эмульсий можно определять различными мето­дами . Наиболее простой и надежный - седиментационный ме­тод, основанный на зависимости скорости оседания частиц от их величины. Седиментационный метод определения дисперсности эмульсий использует формулы Стокса.

Основными параметрами, определяющими степень дисперсно­сти эмульсии или размер капелек воды в нефти, являются скорость потока, величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, а также частота и амплитуда пульсаций (масштаб пульсаций). Критические размеры капель, которые могут существовать в по­токе при данном термодинамическом режиме, определяются боль­шим числом факторов и в первом приближении описываются сле­дующим уравнением Колмогорова А. Н.:

                               (3)

где s - поверхностное натяжение системы нефть - газ; k - коэф­фициент, учитывающий вязкость воды и нефти; r - плотность дисперсионной среды (внешней); L - масштаб пульсаций; v - скорость потока.

Исключительно быстро растет степень дисперсности эмульсии после штуцера, который устанавливают обычно перед сепарато­ром.

2. Вязкость эмульсий. При течении водонефтяных эмульсий в турбулентном режиме принято различать и учитывать две вязкости: 1) вязкость, обусловленную пульсациями давления диспер­сионной среды (нефти) и дисперсной фазы (воды); 2) динамиче­скую вязкость.

Динамическая вязкость нефтяных эмульсий неаддитивное свойство, т. е.

                                             (4)

где m_н и m_в - абсолютные вязкости нефти и воды.

Динамическая вязкость эмульсии зависит от следующих основ­ных факторов: 1) вязкости самой нефти; 2) температуры, при кото­рой получается эмульсия; 3) количества содержащейся воды в нефти; 4) степени дисперсности или диаметра капель дисперсной фазы в дисперсионной среде (для эмульсии типа В/М).

У нефтяных эмуль­сий, как и у парафинистых нефтей, не под­чиняющихся закону Ньютона, вязкость m_э изменяется в зависимости от градиента скорости. В этом случае вязкость m^* называют кажущейся вязкостью (рис. 70). Анализ кривых показывает, что кажущаяся вязкость нефтяных эмульсий в значительной мере зависит от содержания воды в нефти. Увели­чение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела приводит к увеличению кажущейся вязкости эмульсии, а следовательно, и к соответствующему увеличению энергетических затрат на перекачку такой эмульсии. Это обстоятельство всегда нужно учитывать при проектировании систем нефтегазоводосбора и дожимных насосных станций.

Рис. 70. Зависимость кажу­щейся вязкости эмульсии от процентного содержания воды в нефти и исходной темпера­туры смешения

Основной причиной аномальной вязкости эмульсии, с точки зрения акад. П. А. Ребиндера, является механизм деформации и дробления крупных капель воды на более мелкие. Для дробления крупных капель на более мелкие необходимо за­тратить определенные усилия, связанные с вытягиванием этих капель в цилиндрики, имеющие критические параметры:

L > 2 pr ,                                                       (5)

где L и r  - длина и радиус цилиндрика.

Затрачиваемая при этом работа расходуется на увеличение поверхностной энергии системы в связи с возрастанием суммарной поверхности цилиндриков.

Кроме того, рост кажущейся вязкости левой ветви рис. 70 свя­зан с тем, что внешней фазой здесь является нефть, которая, кон­тактируя с холодными стенками трубы, сильно повышает свою вязкость независимо от содержания в ней воды.

Изучением вязкости дисперсных систем, и в частности эмуль­сий, занимались многие исследователи, которые предложили не­сколько уравнений для расчета вязкости систем с различным содер­жанием диспергированного вещества.

А. Эйнштейн предложил следующую формулу:

                                 (6)

где m_э - вязкость эмульсии; m_н - вязкость дисперсионной среды (нефти); W_v - коэффициент обводненности - отношение объема дисперсной фазы (воды) к общему объему системы (воды + нефти).

Данная формула справедлива только при низких концентра­циях диспергированного вещества (воды).

При выводе этой формулы предполагалось, что диспергирован­ные частицы имеют вид упругих шариков, диаметр которых мал по сравнению с расстоянием между ними.

При содержании воды в нефти свыше 20% вязкость эмульсии резко возрастает. Макси­мум вязкости имеет место, как показано на рис. 70, при определен­ной критической концентрации воды W_{v кр} , характерной для дан­ного месторождения. При дальнейшем увеличении W_{v кр} вязкость эмульсии резко уменьшается. Критическое значение коэффициента обводнения W_{v кр}, при котором вязкость эмульсии начинает сни­жаться, называется точкой инверсии (И).

В точке инверсии И происходит обращение фаз, в результате чего дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой (внешней, сплошной), а дисперсионная среда (нефть) - дисперс­ной фазой (разобщенной), т. е. В/M ® М/В.

Инверсия нефтяных эмульсий происходит обычно при введении в эмульсию в процессе ее транспортирования поверхностно-ак­тивных веществ (ПАВ), являющихся стабилизаторами эмульсий противоположного типа.

Однако инверсия нефтяных эмульсий может происходить и без введения в них ПАВ, а только вследствие увеличения процентного содержания воды в эмульсии, как показано на рис. 70.

Обращение фаз нефтяных эмульсий имеет исключительно боль­шое практическое значение. Эмульсия типа М/В, имеющая внеш­ней фазой воду, транспортируется при меньших энергетических затратах, чем эмульсия типа В/M, имеющая внешней фазой нефть.

Вот почему при транспортировании эмульсий всегда нужно стре­миться к тому, чтобы внешней фазой являлась вода, а не нефть (при условии, конечно, что трубопроводы защищены от коррозии).

Критическое значение коэффициента обводненности W_{v кр} для нефтей разных месторождений может колебаться в пределах 0,5 - 0,9, но в большинстве случаев оно равно 0,71. Такое разнообразие значений W_{v кр} объясняется различием физико-химических свойств компонентов эмульсии и в первую очередь концентрацией водной фазы и присутствием в этой эмульсии различных эмульгаторов.

3. Плотность эмульсий. Плотность эмульсии определяют, зная плотность нефти и пластовой воды, образующих эмульсию, и их объемное или процентное содержание. Плотность эмульсии можно подсчитать по следующим формулам:

     (7)

где V_н и Q_в - соответственно расход нефти и воды, м³; r_э, r_н, r_в - плотность эмульсии, нефти и воды соответственно; q - содержа­ние воды и растворенных солей в эмульсии, массовые проценты; j - объемная доля дисперсной среды j = Q_в/(V_н + Q_в).

Величина q определяется из следующего соотношения:

где q₀ - содержание чистой воды в эмульсии; х - содержание растворенных солеи в воде,  %.

4. Электрические свойства эмульсии. Нефть и вода в чистом виде - хорошие диэлектрики. Проводимость нефти колеблется от 10^-10 до 10^-15 (Ом×см) ^-1, а воды - от 10^-7 до 10^-8 (Ом×см)^-1. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот электропроводимость ее увеличивается в десятки раз. Поэтому электропроводимость нефтяной эмульсии обуслов­ливается не только количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и количеством растворенных в этой воде солей и кислот. Экспериментально установлено, что в нефтяных эмуль­сиях, помещенных в электрическом поле, капельки воды распола­гаются вдоль его силовых линий, что приводит к резкому увеличе­нию электропроводимости этих эмульсий. Явление это объясняется тем, что капельки воды имеют приблизительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти (e = 2).

Свойство капелек воды располагаться в эмульсиях вдоль сило­вых линий электрического поля и послужило основной причиной использования этого метода для разрушения нефтяных эмульсий.

5. Устойчивость нефтяных эмульсий и их старение. Самым важным показателем для нефтяных эмульсий является их устой­чивость (стабильность), т. е. способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду.

Устойчивость эмульсии определяется временем ее существова­ния и выражается очень простой формулой t = H/v, где Н - высота столба эмульсии, см; v - средняя линейная скорость рас­слоения эмульсии, см/с.

Устойчивость эмульсий

         При диспергировании двух несмешивающихся жидкостей образуются одновременно эмульсии прямого М/В и обратного В/м типа. При этом различают два периода «жизни» капель: τ₁ – время «жизни» капель масла в воде и τ₂ – время «жизни» капель воды в масле. Отношение

Является мерой способности системы к обращению фаз: при β>1 система из двух нерастворимых  жидкостей при их диспергировании предрасположена к образованию эмульсии прямого типа (М/В), а при β<1, наоборот, к образованию эмульсии типа В/М. Способность системы к образовании эмульсий типа М/В возрастает с повышением величины γ:

Где V₁ и V₂- соответственно  объемы водной и масляной фаз.

         С уменьшением γ преимущественно образуется эмульсия типа В/М. все эмульсии как прямого, так и обратного типа термодинамически неустойчивы, стремятся к расслоению.

         При оценке стойкости нефтяных эмульсий следует различать два понятия: кинетическую и агрегативную устойчивость.

         Кинетическая (седиментационная) устойчивость

         Это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы под действием  стоксовых сил. Для разбавленных эмульсий, когда содержание дисперсной фазы менее 3 %, кинетическая устойчивость может быть представлена выражением:

         Где  V – скорость оседания или всплывания частиц дисперсной фазы с радиусом r,

ρ_в,  ρ_н – плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды;

η – вязкость дисперсионной среды;

g – ускорение свободного падения.

         Из формулы следует, что кинетическая устойчивость разбавленных водонефтяных эмульсий пропорциональна вязкостным характеристикам нефти и обратно пропорциональна разности плотностей нефти и эмульгированных глобул воды и квадрату радиуса этих глобул.

         Агрегативная устойчивость эмульсий

         Это способность глобул дисперсной фазы при их столкновении друг с другом или границей раздела фаз сохранять свой первоначальный размер. В этой связи следует различать два процесса: коалесценцию и флокуляцию.

         Флокуляция – слипание глобул при столкновении с образованием агрегатов из двух и  более глобул.

         Коалесценция – процесс слияния (укрупнения) глобул при столкновении друг с другом или границей раздела фаз.

         Время существования эмульсионного слоя определяют по уравнению:

Где Н – высота слоя,

V – средняя скорость самопроизвольного расслоения.

         Поскольку большинство нефтяных эмульсий обладает чрезвычайно высокой агрегативной устойчивостью, величину её целесообразно оценивать по формуле:

         где W₀ – общее содержание дисперсной фазы в анализируемой эмульсии;

W – количество дисперсной фазы, расслоившейся в процессе центрифугирования.

         Сущность нового подхода к процессу предварительной подготовки эмульсии к расслоению и заключается в максимальном снижении её агрегативной и кинетической устойчивости ещё на подходах к отстойникам.

Мерой устойчивости эмульсии может слу­жить изменение ее плотности за определенный промежуток вре­мени в определенном слое или количество выделившейся воды при отстое.

На устойчивость нефтяных эмульсий большое влияние оказы­вают: 1) дисперсность системы; 2) физико-химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорб­ционные защитные оболочки; 3) наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического заряда; 4) температура смешиваю­щихся жидкостей; 5) величина рН эмульгированной пластовой воды.

Кратко остановимся на этих факторах.

1. По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на: мелкодисперсные с размером капель воды от 0,2 до 20 мк; средней дисперсности, с водяными капельками размером от 20 до 50 мк; грубодисперсные - с каплями воды размером от 50 до 300 мк. В нефтяных эмульсиях практически содержатся водяные капли, соответствующие всем трем видам. Такие эмульсии называются полидисперсными.

Чем выше дисперсность эмульсии, тем она устойчивее при всех прочих равных условиях. Однако вследствие огромного увеличе­ния поверхности раздела между двумя жидкостями система, полу­ченная диспергированием, приобретает большой запас свободной поверхностной энергии А и ста­новится термодинамически неустойчивой:

A = s S,

где s - свободная энергия единицы поверхности; S - суммар­ная площадь поверхности раздела.

Такая система будет стремиться самопроизвольно перейти в устойчивое состояние, уменьшая запас свободной поверхностной энергии А, что, в свою очередь, может осуществляться двояко: за счет уменьшения или площади S или поверхностного натяже­ния s в результате введения в эмульсию ПАВ.

2. На устойчивость эмульсий большое влияние оказывают ста­билизирующие вещества, называемые эмульгаторами, образующие на поверхности капель адсорбционные защитные оболочки («брони»), которые препятствуют слиянию этих капель.

3. Устойчивость нефтяных эмульсий в большой степени зави­сит также от электрического заряда на поверхности частиц (гло­бул). Образующийся двойной электрический слой защищает ча­стицы эмульсии от слипания подобно адсорбционным оболочкам. Происхождение двойного электрического заряда на границе раз­дела фаз можно объяснить следующим образом. В гомогенной (однородной) фазе при равновесных условиях электрический потенциал любого компонента имеет постоянную величину во всем объеме.

Водная фаза нефтяной эмульсии - это хороший электролит, диссоциированный на положительные Н⁺ и отрицательные ОН^- ионы.

На границе раздела фаз (нефти и воды) ионы эти адсорбируются. На адсорбции ионов существенным образом сказывается природа адсорбента, т. е. веществ, растворенных в воде и нефти, которые называются естественными ПАВ. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул. Микроучастки поверхности капельки полярной воды, несущие определенный заряд, адсорбируют (сгущают) противопо­ложно заряженные ионы. При этом ионы электролита, имеющие противоположный знак, не адсорбируются, но под дейст­вием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорб­ционных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента двой­ной электрический слой. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, взаимно отталкиваются.

4. Устойчивость нефтяных эмульсий зависит от температуры: при повышении температуры устойчивость эмульсии понижается, так как механическая прочность адсорбционных оболочек, осо­бенно содержащих парафин и церезин, снижается до нуля, в ре­зультате капли сливаются и эмульсия разрушается; при пониже­нии же температуры таких эмульсий механическая прочность адсорбционных оболочек повышается, что влечет за собой и соот­ветствующее повышение стойкости эмульсий.

5. Величина рН пластовой воды также оказывает существенное влияние на стойкость нефтяных эмульсий, так как сказывается на упругих свойствах поверхностных слоев, причем степень воздей­ствия его на различные нефти неодинакова. С увеличением вели­чины рН снижаются реологические свойства поверхностных слоев на границе нефть - вода, что влечет расслоение эмульсии. Увеличе­ние рН обычно достигается введением в эмульсию щелочи, способ­ствующей снижению механической прочности бронированных обо­лочек и, как следствие, разложению эмульсии на нефть и воду.

Адсорбция диспергированных особенно твердых эмульгаторов на водонефтяной поверхности и утолщение межфазного брониро­ванного слоя на этой поверхности всегда протекает во времени, поэтому эмульсия В/M со временем становится более устойчивой, т. е. происходит ее старение. В начальный период старение проис­ходит весьма интенсивно, затем постепенно замедляется и часто уже через сутки прекращается. Следует отметить, что свежие эмульсии разрушаются значительно легче и быстрее.