СКАЧАТЬ:  emulsiya.zip [1,04 Mb] (cкачиваний: 35)

11.  ПЛОТНОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ

Плотность эмульсии определяют, зная плотность нефти и пла­стовой воды, образующих эмульсию, и их объемное или процентное содержание. Плотность эмульсии можно подсчитать по следующим формулам:

φ =  Q_в/ (V_н + Q_в).  Величина q определяется из следующего соотношения:

где q₀ — содержание чистой воды в эмульсии; х — содержание раство­ренных солей в воде, %.

14. АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ЭМУЛЬСИЙ

Для дисперсных систем, к которым относятся и эмульсии ха­рактерной  особенностью поверхностного слоя является его избы­точная потенциальная энергия. В результате этого молекулы поверхностного слоя втягиваются в дисперсную фазу,  а на границе раздела фаз жидкость-газ - в жидкость.

Любая дисперсная система стремится к увеличению энтропии, т.е. снижению избыточной поверхностной энергии.

Поэтому вещества, способные снизить уровень свободной по­верхностной энергии, естественно, концентрируются на границе раз­дела фаз и называются поверхностно-активными (ПАВ). Снижением уровня свободной поверхностной энергии сопровождается укрупнение глобул воды, в эмульсиях и частиц в других системах, в связи с чем последние в принципе являются неустойчивыми и в идеале стре­мятся к расслоению на свободные фазы.

Избыточная потенциальная энергия единицы поверхности σ называется свободной поверхностной энергией жидкости и связана с полной     поверхностной     энергией     W~   соотношением  Гиббса-Гельмгольца

σ = W-TS = W - T ·dσ/dТ                  (12)

  где Т- абсолютная температура, К; S- скрытая теплота образования поверхности, равная dσ/dТ. 

Для воды, например, при 20°С σ = 72,5 эрг/см² и dσ/ dT = -0,15. Отсюда по формуле (12) получим W = 72,5 + 0,15-293 == 116,4 эрг/см².

Интерпретация явлений адсорбции ПАВ на границе жид­кость-газ или жидкость-жидкость определяется зависимостью между  избытком или недостатком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией ПАВ в растворе с и поверхностным на­тяжением  σ на этой границе по уравнению адсорбции Гиббса

        (13)

где Г – количество адсорбированного вещества в поверхностном слое;  R - универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль-К); с - концен­трация ПАВ в растворе, %; σ - поверхностное натяжение системы жидкость-газ или жидкость-жидкость, Н/м или Дж/м² (эрг/см²); dσ/dc - величина, характеризующая способность понижать поверхностное натяжение раствора и называемая поверхностной активностью.

Величину dσ/dc обозначают через G и называют Гиббсом, размерность G - эрг-см/моль или Дж-м/кмоль. С учетом этого уравне­ние (13) имеет следующую форму:

                                                                                     (14)

 Из уравнения Гиббса (14) следует три важных вывода:

1. если поверхностное  натяжение с увеличением концентрации с увеличивается, т.е. dσ/dc >0 , Г<0 (концентрация растворенного ПАВ в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора), то такое состояние системы называется отрицательной адсорбцией;

2. если поверхностное натяжение системы  σ с увеличением концентрации с уменьшается, т.е. если - dσ/dc< 0, Г>0  (концентрация ПАВ в поверхностном слое больше, чем во всем объеме), то такое состояние системы называется

положительной адсорбцией;

3. если σ не зависит от с, то концентрация растворенного вещества в поверхностном слое и в объеме раствора одинакова. Такое
состояние системы называется равновесным. Зависимость количества адсорбированного вещества (ПАВ) от равновесного давления (или концентрации) при постоянной температуре,   называются изотермами  адсорбции.

Рис. 8. Изотермы адсорбции (Г) и поверхностного натяжения (σ) в зависимости от концентрации ПАВ  « С».

Схематически вид обычных изотерм адсорбции Г и изотерм поверхностного натяжения σ  изображен на рис. 8.

Из рисунка видно, что величина поверхностной активности  быстро изменяется в зависимости от концентрации с ПАВ в растворе. В начале поверхностное натяжение σ падает быстро, а по мере заполнения поверхностного слоя aдсорбируемыми  молекулами  изменение σ с увеличением концентрации ПАВ происходит все медленнее и практически прекращается, когда адсорбция достигает равновесного состояния, т.е. полного насыщения поверхностного слоя ПАВ.

Поэтому поверхностную активность ПАВ обычно оценивают величиной  начального значения поверхностной активности при концентра­ции ПАВ, стремящейся к нулю.    G₀=- (dσ/dc)_с→0

Разрушения нефтяных эмульсий как первого, так и второго рода можно достичь введением в систему искусственно полученного поверхностно-активного вещества (деэмульгатора), вытесняющего из адсорбционного слоя эмульгатор (естественный ПАВ), но неспособ­ного стабилизировать вновь эмульсию любого типа.

Для успешного разрушения стабилизированной эмульсии деэмульгатор по эффективности всегда должен быть намного выше, чем эмульгатор.

Чем эффективнее деэмульгатор, тем быстрее осуществляется процесс разрушения бронирующих оболочек на каплях воды и мень­ше его требуется для осуществления процесса.

Процесс образования больших комплексов из мелкодисперги­рованных глобул воды в результате воздействия деэмульгаторов на­зывается  флоккуляцией. В процессе флоккуляции поверхностная пленка глобул воды истончается, происходят ее разрушение и после­дующее слияние глобул воды. Процесс слияния глобул воды называ­ется коалесценцией.

Хорошие деэмульгаторы должны обеспечивать не только сближение диспергированных капелек воды в эмульсии, но также и разрушать окружающие их пленки и способствовать коалесценции.

Известно, что в большинстве нефтей присутствуют механические примеси  (сульфид железа, ил, частицы глины и т.д.), частички которых собираются на поверхности раздела и способствуют упрочнению пленки, обволакивающей глобулы воды. Часто эти механиче­ские примеси являются основными веществами, составляющими ма­териал пленки, и удаление их вместе с водой также является важной задачей при обезвоживании и обессоливании нефти.

Таким образом, реагенты, применяемые в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий, должны обладать сле­дующими свойствами: 1) способностью проникать на поверхность раздела фаз нефть- вода; 2) вызывать флоккуляцию и коалесценцию глобул воды и 3) хорошо смачивать поверхность механических при­месей.

Такими универсальными свойствами обладает ограниченное число деэмульгаторов.

15. ЕСТЕСТВЕННЫЕ ЭМУЛЬГАТОРЫ И ФОРМИРОВАНИЕ ЭМУЛЬСИЙ

В нефти и   в пластовой воде, поднимаемых на поверхность, всегда содержатся растворенные вещества,  которые способствуют образованию и стойкости нефтяных эмульсий. Вещества, содержа­щиеся в нефти (асфальтены, нафтены, смолы, парафины, мехпримеси различных типов) и пластовой воде (соли, кислоты) и оказывающие существенное влияние на образование и стойкость  эмульсий, назы­ваются природными эмульгаторами (естественными ПАВ).

Естественные эмульгаторы (кроме мехпримесей и парафинов) могут быть как ионогенные. т.е. диссоциированные в водных раство­рах на ионы, несущие электрические заряды, так и  неионогенные — не диссоциированные в водных растворах на ионы, а представленные в виде молекул.

В нефтях могут содержаться: кислород (в составе нафтеновых и жирных кислот, эфиров); cepa (в  составе асфальтосмолистых веществ) и азот. Молекулы этих соединений обладают значительной полярно­стью и способны концентрироваться на поверхностях раздела вода – нефть. Наибольшее влияние на поверхностные свойства эмульсий оказывают нафтеновые кислоты и асфальтосмолистые вещества.

Натриевые соли нафтеновых кислот плохо растворимы в неф­тях, но хорошо растворимы в воле, обладают большой поверхностной активностью и  существенно снижают поверхностное натяжение воды на границе с нефтью.

К группе асфалътосмолистых веществ нефти относятся асфалътены, которые нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в нефтях, содержат ароматику (бензол, толуол) и смолы.

Асфалътены высокомолекулярны, молекулярная масса их достигает нескольких тысяч единиц.

Щелочная вода легко образует эмульсию с  нефтью,  содержащей  нафтеновые кислоты. Однако, адсорбционный слой, образуемый нафтеновыми кислотами, непрочен, и вследствие этого образующиеся эмульсии агрегативно  неустойчивы.

При образовании эмульсий в  нефтях, содержащих асфальтены,  на поверхности капелек воды возникает прочный адсорбционный слой, придающий этим эмульсиям высокую степень агрегативной устойчивости. Таким образом, наличие асфальтенов в  нефтях является показателем крайне высокой устойчивости их эмульсий.

Естественные ПАВ,  как правило, обладают поверхностным
натяжением, меньшим поверхностного натяжения растворителя, ина­че накопление веществ в поверхностном слое будет термодинамиче­ски невыгодным, и сравнительно малой растворимостью.

В результате накопления на поверхности раствора молекул этих веществ, слабо взаимодействующих друг с другом, межмолекулярное взаимодейст­вие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение
снижается.                                                                        

Кроме того, в продукции скважин имеются веществ (кислоты, соли) которые не понижают, а повышают поверхностное натяжение, и поэтому они называются инактивными веществами. Эти вещества с поверхности жидкости переходят в объем, в результате чего происходит отри­цательная адсорбция. Поверхностно-инактивные вещества обладают большими, чем у растворителя, растворимостью и поверхностным натяжением, в противном случае они также самопроизвольно накап­ливались бы в поверхностном слое.

К поверхностно-инактивным веществам относятся в основном кислоты и соли.

Характерной особенностью строения молекул большинства природных и синтетических ПАВ является их дифильность, т.е. строение молекулы, состоящей из двух частей - полярной группы и неполярного углеводородного радикала.

Полярная группа ПАВ, обладающая значительным дипольным моментом, имеет большое сродство с водой (рис. 9а). Гидро­фобный углеводородный радикал, наоборот, имеет большое сродство с углеводородными жидкостями, и, в частности, с нефтью (рис. 96).

Устойчивость эмульсий типа В/М, стабилизированных неионогенными ПАВ, объясняется следующим образом. Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсионную среду, а полярные гидратированные группы в воду - дисперсную фазу. Эмульгирующее действие как ионогенных, так и неионогенных ПАВ тем эффективнее, чем лучше сбалансированы полярные и неполярные части молекул эмульгатора между обеими фазами эмульсии.

Рис. 9. Образование эмульсии прямого (первого) типа (а)и обратного (второго) типа(б)

1 - водная фаза; 2 - нефтяная фаза; 3 - полярная часть молекул; 4 - неполярная часть молекул.

Это означает, что дифильная молекула хорошего эмульгатора обладает сродством, как с полярными, так и с неполяр­ными средами. При этом условии молекулы эмульгатора не будут растворяться преимущественно в какой-нибудь одной из фаз и будут находиться на межфазной поверхности.

Рис.10. Расположение частиц твердого эмульгатора на межфазной поверхности при образовании капель эмульсии:

а, в - гидрофильный эмульгатор; б, г -гидрофобный эмульгатор.

В

МАСЛО

Так, эмульгаторы, в молекуле  которых действие полярной части преобладает над неполярной и которые лучше растворяются в воде, образуют эмульсии первого рода (рис.9а) и, наоборот - эмульгаторы, у которых  действие неполярной группы молекулы  преобладает над полярной, способствуют образованию эмульсии второго рода (рис.  9б).

В добываемой нефти и воде могут содержаться также твердые вещества (мелкодисперсные глина, гипс, гидрат окиси железа Fe(OH)₃, песок, кварц и т.д.), способные смачиваться как полярной (водой), так и неполярной (нефтью) жидкостями.

Отсюда следует, что если твердый эмульгатор лучше  смачивается водой, то со стороны водной  фазы образуется «броня». При этом получается весьма устойчивая: эмульсия типа М/В. Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярным углеводородом (нефтью), то образуется эмульсия типа В/М (рис. 10г).

Если частицы твердого эмульгатора находятся у межфазной поверхности с внутренней стороны капель, то образуются неустойчи­вые эмульсии Устойчивость нефтяных эмульсий  зависит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул), об­разующегося в водной среде двойной электрический слой, защи­щающий глобулы эмульсии от слияния. Происхождение двойного электрического заряда на границе раздела фаз объясняется следую­щим образом.

Рис. 11. Схема двойного электрического слоя на глобулах нефтяной эмульсии.

В гомогенной (однородной) фазе при равновесных условиях электрический потенциал любого компонента имеет постоянную величину во всем объеме. Вместе с тем электрический потенциал для данного компонента в разных фазах имеет различную величину. Поэтому при соприкосновении двух различных фаз и особенно при их относитель­ном движении на границе раздела происходит переход электрических зарядов из фазы с более высоким значением электрического потен­циала в фазу с меньшей его величиной. Этот переход приводит к об­разованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного за­ряда - в другой. Противоположные заряды, благодаря взаимному притяжению остаются на границе раздела, образуя двойной электри­ческий слой. На рис. 11 показана схема двойного электрического слоя. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталкиваться, обусловливая стойкость эмульсий. Схематически   процесс   формирования   структурированных слоев на границе раздела нефть-вода, когда в нефтяной фазе присутствуют дисперсии твердых или коллоидных частиц, приведен на рис. 12.

Отличительная особенность структурированных слоев на гра­нице нефть-раствор ПАА такова: в процессе формирования пленки принимают участие как дисперсные частицы со стороны нефтяной фазы, так и молекулы ПАА из водной фазы. Происходит своеобраз­ное «сшивание» гидрофильных участков дисперсных частиц на гра­нице раздела со стороны водной фазы молекулами полимера, адсор­бирующимися на гидрофильных поверхностях этих частиц. При этом не исключено определенное «втягивание» дисперсных частиц из неф­тяной фазы в воду и их некоторое «разрыхление». При этом толщина (h) сольватной оболочки природных стабилизаторов со стороны неф­тяной фазы будет меньше, чем для системы, когда в водной фазе от­сутствуют молекулы полимера. Если для пленок нефти, образуемых на водной подложке, диск маятника после разрыва пленки под дейст­вием раскручивания нити возвращается практически в первоначаль­ное положение, то для «сшитых» пленок, т.е. для систем, когда в вод­ной фазе присутствуют молекулы ПАА, этого не наблюдается.

После разрыва таких пленок происходит быстрое их восста­новление.

Рис. 12. Схема формирования структурированных слоев на границе раздела фаз нефть (масло)-вода:  а - в масляной фазе присутствуют твердые частицы механических примесей, а в водной фазе нет; б - в водной фазе содержатся высокомолекулярные полиэлектролиты (типа ПАА):

1 - частицы механических примесей; 2 - сольватная оболочка на поверхности этих частиц со стороны нефтя­ной (масляной) фазы; 3 - молекулы ПАА; 4 - гидрофильные группы молекул ПАА; 5 - (h) толщина пленки со стороны нефтяной (масляной) фазы.

16. СОСТАВ ПРИРОДНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ЭМУЛЬСИЙ

Сравнительные исследования бронирующих оболочек, выде­ленных из промысловых эмульсий нефтей нескольких месторожде­ний, показали, что даже нефти с близкими характеристиками могут значительно отличаться по составу стабилизирующих компонентов. Более того, эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное время из различных точек системы сбора одного и того же месторождения, также могут значительно отличаться по устойчивости и составу их бронирующих оболочек.

В таблице 5 представлен состав бронирующих оболочек промысловых нефтяных эмульсий для ряда месторождений.

Из данных таблицы 5 следует, что наряду с основными стабилизаторами нефтяных эмульсий, асфальтенами и смолами в состав бронирующих оболочек входят высокоплавкие парафиновые компоненты (примерно  до  70%) и различные неорганические вещества - механические примеси (примерно до 40%). Причем все эти компо­ненты защитного слоя, выделяемые из отмытых нефтяных эмульсий, в количественном отношении могут быть представлены в самых раз­ных сочетаниях.

                                                                                       Таблица 5

Если учесть, что повышенное содержание механических примесей  в составе  защитных оболочек зависит от многих причин (вынос твердых частиц минералов из пласта; загрязнение продукции скважин утяжеленными глинистыми растворами, баритом, продуктами корро­зии и т.п.), но не связано с природой нефти и пластовой воды, то органическую (растворимую в хлороформе) часть стабилизатора, можно рассматривать как систему, состоящую из трех основных  фракций: парафинов (П), выделяемых кипящим изопропиловым спиртом; смол гексановых (С) и бензольных асфальтенов (А).

В зависимости от  соотношения (С+А)/П, суммарного содер­жания основных («черных») компонентов стабилизирующего слоя и содержания высокоплавких парафиновых углеводородов стабилизаторы нефтяных эмульсий могут быть подразделены на следующие три типа:

1)    асфальтеновый (С+А)/П> 1,0;

2)    парафиновый (С+А)/П< 1,0;

3)    смешанный )С+А)/П « 1,0 (0,8 - 1,2).