Содержание

Введение

1. Энергия кристаллической решетки

2. Модель Эйнштейна

3. Модель Дебая

4. Закон кубов Дебая

5. Биография Петр Джозеф Уильям Дебая

Заключение

Список литературы 

Введение

Газ – расстояние между частицами (длина свободного пробега) много больше их собственных размеров, конденсированные соизмеримость Флюиды: газы и жидкости - свободное движение молекул жидкости сокращают объем, но не форму. В жидкости предполагают наличие ближайшего порядка. Особенность твердого тела – наличие дальнего и ближнего порядков. В идеальном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учитывать при статических расчетах. Дебай – автор фундаментальных трудов по квантовой теории твердого тела. В 1912 он ввел представление о кристаллической решетке как об изотропной упругой среде, способной совершать колебания в конечном диапазоне частот (модель твердого тела Дебая). Исходя из спектра этих колебаний показал, что при низких температурах теплоемкость решетки пропорциональна кубу абсолютной температуры (закон теплоемкости Дебая). В рамках своей модели твердого тела ввел понятие характеристической температуры, при которой для каждого вещества становятся существенными квантовые эффекты (температура Дебая).

Энергия кристаллической решетки

Энергия кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух основных вкладов: E = U_o + E_кол. Колеблются атомы в решетке. У многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени свободы: колебания и вращения. Если не учитывать гармоничность колебаний атомов, дающую зависимость U_o от температуры (изменение равновесных положений атомов), U_o можно приравнять потенциальной энергии кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е. энергия для удаления частиц кристалла на бесконечное расстояние будет равна Е_кр = - E_о = - ( U_o + E_о,кол). Здесь E_о,кол - энергия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет порядок 10 кДж/ моль и много меньше U_o. Считают Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр в ионных и молекулярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молекулярных и в кристаллах с водородными связями: до 20 кДж/моль (СР₄ - 10, Н₂О - 50). Величины определяют из опыта или считают на основе какой-либо модели: ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-вальсовы силы по потенциалу Сазерленда.

Рассмотрим ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную кубическую решетку: в решетке у каждого иона 6 соседей противоположного знака на расстоянии R, в следующем втором слое 12 соседей того же знака на расстоянии 2^1/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на расстоянии 3^1/2R, 4-ый слой: 6 ионов на расстоянии 2R и т.д.

Рис. 1.

Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов будет U = Nu, где u - энергия энергия взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимодействия ионов состоит из двух членов: короткодействующего отталкивания за счет валентных сил (1-й член) и притяжения или отталкивания зарядов:  знак + для отталкивание одинаковых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину приведенного расстояния р_ij = r_ij / R, где r_ij - расстояние между ионами, R - параметр решетки. Энергия взаимодействия иона со всеми соседями

где

 постоянная Маделунга = 6/1 - 12/2^1/2 + 8/3^{1/2 -} 6/2 + .... Здесь - для одинаковых по знаку заряда ионов, + для разных. Для NaCl = 1,747558... A_n = 1/ p_ijⁿ в первом члене. Расстояние R_o (половина ребра куба в данном случае) отвечает минимуму потенциальной энергии при Т = 0 и его можно определить из данных кристаллографии и зная потенциал отталкивания. Очевидно, что  и тогда  Отсюда находим aA_n и энергия  или . n - параметр потенциала отталкивания и обычно 10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом, что R заметно не зависит от Т), а отталкивание дает менее 10%. Для NaCl кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и энергия будет равна  z₁ - число атомов в 1-ой координационной сфере, R₁ - радиус первой координационной сферы, b - параметр потенциала.

Для не ионных кристаллов надо учитывать колебательную составляющую энергии. Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле отсутствуют. Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но поступательные и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно считать 3N, т.к. N (велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы кристалла из N частиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и термодинамические функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла. Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связаны. Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:

.

Т.к. это кристалл, то на N делить не надо. Средняя энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT². Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциальной и колебательной энергии , а энтропия S = E/ T + k ln(Z).

Для расчета используют две основные модели.

Модель Эйнштейна

В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту . Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна

,                              

 где - среднее число квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе. Энергия кристалла, содержащего атомов, тогда вычисляется как , а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре:

Модель дает хорошее совпадение с экспериментом для температур выше 50-100 К (не слишком близких к абсолютному нулю). График зависимости приведен на рис. 2

Рис. 2.Зависимость теплоемкости от температуры, рассчитанная в рамках модели Эйнштейна для частоты осциллятора, равной

При (случай высоких температур) , что соответствует известному закону Дюлонга и Пти. При (случай низких температур) при , как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально . Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.

Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.

Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.

Подход к вычислению энергии колебаний кристалла. Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют по той же схеме как это делалось в теории Ферми-газа или же при выводе распределения Планка (см. том 5), а именно, рассматривают кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:

.                                                

Далее, накладывают периодические граничные условия на вид функций , описывающих упругие колебания кристалла:

которые выполняются, если:

Тогда волновой вектор может принимать дискретные значения:

где - целые числа.

В таком случае на одно разрешенное значение вектора приходится объем -пространства равный , где - объем кристалла. Затем предполагают определенный вид зависимости частоты от волнового вектора . Часто зависимости вычисляют теоретически а иногда и с учетом полученных экспериментально зависимостей . Далее, область разрешенных значений векторов разбивают на участки, в пределах которых меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.

В сферически-симметричных случаях (когда зависит только от модуля ) удобно пользоваться функцией распределения числа нормальных колебаний по частоте , показывающей сколько нормальных колебаний приходится на интервал частот вблизи :

.                                                                

С помощью можно находить средние значения многих величин, по той же схеме, как это делалось с помощью распределения Максвелла, например:

.                  

Функция обязана удовлетворять условию нормировки:

,                                                                   

требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .

Рассмотрим применение этого подхода на примере модели Дебая.

Модель Дебая

В рамках модели Дебая считают, что , где - скорость звуковых волн. Такое приближение называется приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов. При этом дополнительно считают, что - взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов , с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса в -пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора :

Функцию можно найти из соотношения . Величину можно найти аналогичным способом, разделив на величину объема слоя в -пространстве, для которого значения находятся в промежутке . Тогда, с учетом, что , получим выражение для :

Необходимо помнить об условии нормировки. Это условие требует, чтобы общее число осцилляторов равнялось . В рамках модели Дебая просто ограничивают модуль вектора некоторым максимально возможным значением , которое даст в левой части - общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая из  и получаем:

Вид функции приведен на рис. 3. (кривая 1).

Рис. 3.Функция плотности состояний в модели Дебая

Значения оказываются близкими к , соответствующему границе первой зоны Бриллюэна. Однако следует помнить, что реальная область допустимых значений вектора , совпадающая с первой зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.

Внутренняя энергия, отвечающая всем трем типам поляризации осцилляторов, в рамках теории Дебая вычисляется как интеграл:

Здесь и . Через ( обозначают температуру Дебая равную:

.                                    

Следует отметить, что интеграл можно вычислить только численными методами. Для вычисления теплоемкости следует продифференцировать по температуре :

Полученный интеграл, как и выражение, можно вычислить только численными методами, график зависимости приведен на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура

При высоких значениях температуры стремится к - классическому значению (см. задачу 3.4). При малых температурах , покажем это. Примем во внимание, что при в  и . Тогда пределы интегрирования можно считать нулем и бесконечностью. Сам же интеграл последней формуле окажется равным некоторой константе и из зависимость , оказывается очевидной.

Закон при можно получить из следующих достаточно наглядных соображений. При основной вклад в будет обеспечен акустическими колебаниями (а именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что . В -пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален  Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка . Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть . Теплоемкость можно найти как производную энергии по температуре:

.                                             

Таким образом модель Дебая сравнительно хорошо описывает зависимость и при низких температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках . Для приближенной аппроксимации оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость и последующие математические вычисления.

Закон кубов Дебая

Характеристическая температура Дебая зависит от плотности кристалла и скорости распространения колебаний (звука) в кристалле. Строго интеграл по Дебаю надо решать на ЭВМ.

Характеристическая температура Дебая (Физ. энциклопедия)

Na 150 Cu 315 Zn 234 Al 394 Ni 375 Ge 360 Si 625

A.У 157 342 316 423 427 378 647

Li 400 K 100 Be 1000 Mg 318 Ca 230 B 1250 Ga 240

As 285 Bi 120 Ar 85 In 129 Tl 96 W 310 Fe 420

Ag 215 Au 170 Cd 120 Hg 100 Gd 152 Pr 74 Pt 230

La 132 Cr 460 Mo 380 Sn(белое) 170, (серое) 260 C(алмаз) 1860

Для оценки характеристической температуры Дебая можно пользоваться эмпирической формулой Линдеманна: Q_D =134,5[Тпл/ (АV^2/3)]^1/2, здесь А -атомная масса металла. Для температуры Эйнштейна аналогично, но 1-ый множитель берут 100.

Биография Петр Джозеф Уильям Дебая

энергия кристалл эйнштейн дебай

Нидерландско-американский физик Петер Джозеф Уильям Дебай (Петрус Йозефус Вильгельмус Дебьо) родился в г. Маастрихте в Нидерландах в семье Марии Дебьо (в девичестве Рюмкенс) и Вильгельмуса Йоганнеса Дебьо, контролера фирмы по производству металлической проволоки. В начальной и средней школе изучал иностранные языки, математику и естествознание. По окончании школы в 1901 г. он поступил в Ахенский технический университет в Германии по специальности инженер-электрик. В Ахене Дебай (так позднее он стал писать свою фамилию) проявил интерес к химии и физике. Один из его преподавателей, физик Макс Вин, разрешил Дебаю проводить несложные эксперименты в институтской физической лаборатории, когда она была свободна, что и пробудило у него интерес к научным исследованиям. Еще будучи студентом последнего курса, он уже являлся ассистентом Арнольда Зоммерфельда, который впоследствии стал профессором технической механики. В 1906 г., год спустя после получения диплома инженера-электрика, Дебай вслед за Зоммерфельдом перешел в Мюнхенский университет, где и работал в течение пяти лет его помощником. В 1908 г. Дебай завершил свою диссертацию о давлении света на шары, обладающие электрическими свойствами, и получил степень доктора по физике. Через два года он становится лектором Мюнхенского университета, но покидает его в 1911 г., направившись в Цюрихский университет в Швейцарию к Альберту Эйнштейну, где становится профессором теоретической физики. В Цюрихе Дебай начал исследования структуры молекул. Хотя химический состав сложных молекул был в основном уже известен, в то время имелись лишь ограниченные данные о физических и структурных связях между атомами. В течение года Дебай сосредоточил свое внимание на распределении электрических зарядов в атомах и молекулах. Особый интерес он проявил к полярности (ориентации положительных и отрицательных зарядов) и обнаружил, что знание степени полярности (дипольного момента молекулы и составляющих ее атомов) позволяет оценить относительное расположение химически соединенных атомов. Дебай также пересмотрел квантовую теорию Эйнштейна об удельной теплоемкости (количество энергии, необходимой для поднятия температуры вещества на 1 °С) и вывел формулу для вычисления ассоциативной температуры, которую сейчас называют температурой Дебая. В 1912 г. Дебай перешел в Утрехтский университет в Нидерландах, а через два года стал профессором теоретической физики Гёттингенского университета, где и оставался на протяжении следующих шести лет. В течение этого времени в молекулярных исследованиях Дебая появляется новое направление, основанное на недавнем открытии Макса фон Лауэ, гласящем, что рентгеновские лучи, проходя через кристаллы, дифрагируют или отклоняются в зависимости от природы исследуемого образца. Зная, что длины волн рентгеновских лучей достаточно малы для измерения расстояния между атомами в молекуле, Дебай продемонстрировал взаимосвязь между дифрагированными пучками и тепловым движением атомов в кристаллах. Решение появилось в 1916 г., когда, работая с Паулем Шеррером, он понял, что даже в порошке мельчайших или неидеальных кристаллов достаточное количество кристаллов располагается таким образом, что полученные данные дифракции рентгеновских лучей могут охарактеризовать молекулярную структуру этих кристаллов. Совместно с Шеррером он и разработал метод исследования структуры мелкокристаллических материалов с помощью дифракции рентгеновских лучей (метод Дебая – Шеррера). В 1920 г. Дебай вернулся в Швейцарию, где занял престижный пост директора Физического института при Федеральном технологическом институте, являясь также профессором физики Цюрихского университета. В течение следующих нескольких лет он внес фундаментальный вклад в изучение сильных электролитов, веществ, которые распадаются в растворах на положительные и отрицательные ионы. Созданная им совместно с Эрихом Хюккелем теория, опубликованная в 1923 г. (теория Дебая – Хюккеля), позволяет математически точно рассчитать ионную силу растворов сильных электролитов. В том же 1923 г. Дебаем была разработана теория комптоновского эффекта (названного в честь Артура Х. Комптона), обеспечивающая дополнительное доказательство волново-корпускулярной природы света. Между 1927 и 1934 гг. Дебай в Лейпцигском университете изучал дифракцию рентгеновских лучей при измерении межатомных расстояний в газах и продолжал исследования дипольной теории и электролитов. Затем он перешел в Берлинский университет, где под его контролем создавался Институт физики кайзера Вильгельма (ныне Институт Макса Планка). Здесь он использовал электролиты в дифракционных работах с газами. В 1936 г. Дебай был награжден Нобелевской премией по химии «за вклад в наше понимание молекулярной структуры в ходе исследований дипольных явлений и дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах». К теоретической значимости его открытий позднее добавились работы, с помощью которых были существенно улучшены методы производства взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, красителей и других химических реагентов. Хотя ему были даны гарантии, что он, являясь гражданином Нидерландов, может работать в Берлине, в 1939 г. Дебай был уволен из лаборатории по причине отсутствия немецкого гражданства. Возмущенный этим решением, Дебай поехал читать Бейкеровские лекции в Корнеллский университет в Итаку (штат Нью-Йорк), и остался там, вскоре став деканом химического факультета. В результате его работ в Корнеллском университете и лабораториях компании «Белл» были разработаны новые способы расчета размеров молекул сложных полимеров. В 1946 г. Дебай получил американское гражданство. В 1952 г. он подал в отставку в Корнеллском университете, где ему присудили звание почетного профессора. Но и после этого он продолжал свои исследования с полимерами. Кроме чтения лекций, он в 1960 г. уделял много времени организации Научно-технологического института при Мичиганском университете. В 1914 г. Дебай женился на Матильде Альберер, с которой воспитал сына и дочь. Его студенты и коллеги знали, как дружелюбно и внимательно он относился ко всем, ценили его как прекрасного лектора. В свободное время Дебай увлекался рыбалкой. Он умер 2 ноября 1966 г. в Итаке от сердечного приступа. Кроме Нобелевской премии, Дебай был удостоен многих наград и премий. Ему были вручены медаль Румфорда. Лондонского королевского общества (1930), медаль Х. Лоренца. Королевской академии наук и искусств Нидерландов (1935), медаль Франклина Франклиновского института (1937), медаль Дж. Уилларда Гиббса (1949) и медаль Дж. Пристли Американского химического общества (1963). Ему также были присуждены почетные ученые степени Гарвардского университета, Бруклинского политехнического института, Университета св. Лаврентия, Колгейтского университета, Федерального цюрихского технологического института, Бостонского колледжа, Оксфордского университета и университетов Брюсселя, Льежа и Софии. Он был членом Лондонского королевского общества, Американского физического общества, Американского химического общества, Американского философского общества, Франклиновского института, Королевской академии наук и искусств Нидерландов, Брюссельского научного общества, Академий наук Гёттингена, Мюнхена, Берлина, Бостона и Вашингтона. Был иностранным членом АН СССР.

Заключение

Итак, теория теплоемкости А. Эйнштейна была уточнена Дебаем. Эйнштейн считал, что атомы в узлах кристаллической решетки колеблются независимо друг от друга и частота колебаний одинакова. П. Дебай учел, что атомы в твердом теле связаны между собой и что все они не могут колебаться с одинаковой частотой.       Согласно теории П. Дебая, температура, при которой начинается уменьшение теплоемкости, можно определить из условия равенства тепловой энергии приходящейся на одну степень свободы, максимальной энергии колебания атома.

Эту температуру называют характеристической Дебая и обозначают буквой θ. Дебай также доказал, что при температурах, близких к абсолютному нулю, молярная теплоемкость пропорциональна кубу температуры.

Такая зависимость наблюдается при температурах, меньше θ/50. Эту закономерность называют законом кубов Дебая.

Список литературы

1. Бушманов Б.Н., Хромов Ю.А. Физики твёрдого тела. - М.,1971г.

2. Детлаф А.А. Курс физики. - М.,1973г.

3. Даниленко В.М. Что такое твёрдое тело? - Киев,1983г.

4. Китайгородский А.И. и Федин Э.И. Атомное строение и свойства твёрдых тел. - М.,1963г.

Размещено на Allbest.ru