Скачать:  f-izika.zip [2,49 Mb] (cкачиваний: 3)  

Введение

Особенность твердого тела – наличие дальнего и ближнего порядков. В идеальном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учитывать при статических расчетах. Дебай –авторфундаментальныхтрудов по квантовойтеории твердого тела. В 1912 он ввел представлениеокристаллической решеткекакоб изотропной упругой среде, способнойсовершатьколебания вконечном диапазонечастот (модель твердого тела Дебая).

В данной работе рассматривается теплоемкость твердых веществ при низких температурах она должна быть пропорциональна кубу абсолютной температуры - это положение часто называютзаконом кубов.

Пропорциональность теплоемкости квадрату ( или первой степени) абсолютной температуры действительно наблюдается в значительном интервале низких температур для веществ, имеющих слоистую и, соответственно, цепочечную структуру. При очень низких температурах для этих классов веществ, осуществляется закон кубов Дебая.

При помощи описанного калориметра в лаборатории Нернста были впервые измерены истинные теплоемкости многих веществ. В частности, была проведена тщательная проверка закона кубов Дебая. А именно, у кристаллов, имеющих слоистую структуру ( когда частицы, лежащие в одной плоскости, связаны значительными силами взаимодействия, а их взаимодействие с частицами смежных слоев относительно невелико), температурный ход теплоемкости иной, чем у тел, имеющих обычное строение. При крайне низких температурах для тел, имеющих слоистую структуру, вместо закона кубовДебая по теории Тарасова получается пропорциональность теплоемкости квадрату абсолютной температуры.

Биография Петера Дебая

Нидерландско-американский физик Петер Джозеф Уильям Дебай (Петрус Йозефус Вильгельмус Дебьо) родился в городеМаастрихте в Нидерландах в семье Марии Дебьо и Вильгельмуса Йоганнеса Дебьо, контролера фирмы по производству металлической проволоки. В начальной и средней школе изучал иностранные языки, математику и естествознание. По окончании школы в 1901г. он поступил в Ахенский технический университет в Германии по специальности инженер-электрик.

В Ахене Дебай (так позднее он стал писать свою фамилию) проявил интерес к химии и физике. Один из его преподавателей, физик Макс Вин, разрешил Д. проводить несложные эксперименты в институтской физической лаборатории, когда она была свободна, что и пробудило у него интерес к научным исследованиям. Еще, будучи студентом последнего курса, он уже являлся ассистентом Арнольда Зоммерфельда, который впоследствии стал профессором технической механики.

В 1906г, год спустя после получения диплома инженера-электрика, Дебай вслед за Зоммерфельдом перешел в Мюнхенский университет, где и работал в течение пяти лет его помощником. В 1908г. Дебай завершил свою диссертацию о давлении света на шары, обладающие электрическими свойствами, и получил степень доктора по физике. Через два года он становится лектором Мюнхенского университета, но покидает его в 1911г., направившись в Цюрихский университет в Швейцарию к Альберту Эйнштейну, где становится профессором теоретической физики. В Цюрихе Дебай начал исследования структуры молекул. Хотя химический состав сложных молекул был в основном уже известен, в то время имелись лишь ограниченные данные о физических и структурных связях между атомами. В течение года Дебай сосредоточил свое внимание на распределении электрических зарядов в атомах и молекулах. Особый интерес он проявил к полярности (ориентации положительных и отрицательных зарядов) и обнаружил, что знание степени полярности (дипольного момента молекулы и составляющих ее атомов) позволяет оценить относительное расположение химически соединенных атомов. Дебай также пересмотрел квантовую теорию Эйнштейна об удельной теплоемкости (количество энергии, необходимой для поднятия температуры вещества на 1°С) и вывел формулу для вычисления ассоциативной температуры, которую сейчас называют температурой Дебая. В 1912г. Дебай перешел в Утрехтский университет в Нидерландах, а через два года стал профессором теоретической физики Гёттингенского университета, где и оставался на протяжении следующих шести лет. В течение этого времени в молекулярных исследованиях Дебая появляется новое направление, основанное на недавнем открытии Макса фон Лауэ, гласящем, что рентгеновские лучи, проходя через кристаллы, дифрагируют или отклоняются в зависимости от природы исследуемого образца. Зная, что длины волн рентгеновских лучей достаточно малы для измерения расстояния между атомами в молекуле, Дебай продемонстрировал взаимосвязь между дифрагированными пучками и тепловым движением атомов в кристаллах. Решение появилось в 1916г, когда, работая с Паулем Шеррером, он понял, что даже в порошке мельчайших или неидеальных кристаллов достаточное количество кристаллов располагается таким образом, что полученные данные дифракции рентгеновских лучей могут охарактеризовать молекулярную структуру этих кристаллов. Совместно с Шеррером он и разработал метод исследования структуры мелкокристаллических материалов с помощью дифракции рентгеновских лучей (метод Дебая – Шеррера). В 1920г. Дебай вернулся в Швейцарию, где занял престижный пост директора Физического института при Федеральном технологическом институте, являясь также профессором физики Цюрихского университета. В течение следующих нескольких лет он внес фундаментальный вклад в изучение сильных электролитов, веществ, которые распадаются в растворах на положительные и отрицательные ионы. Теория Дебая – Хюккеля, опубликованная в 1923г, позволяет математически точно рассчитать ионную силу растворов сильных электролитов. В том же 1923 Дебаем была разработана теория комптоновского эффекта (названного в честь Артура Х.Комптона), обеспечивающая дополнительное доказательство волново-корпускулярной природы света. Между 1927 и 1934годах Дебай в Лейпцигском университете изучал дифракцию рентгеновских лучей при измерении межатомных расстояний в газах и продолжал исследования дипольной теории и электролитов. Затем он перешел в Берлинский университет, где под его контролем создавался Институт физики кайзера Вильгельма (ныне Институт Макса Планка). Здесь он использовал электролиты в дифракционных работах с газами. В 1936г. Дебай был награжден Нобелевской премией по химии «за вклад в наше понимание молекулярной структуры в ходе исследований дипольных явлений и дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах». К теоретической значимости его открытий позднее добавились работы, с помощью которых были существенно улучшены методы производства взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, красителей и других химических реагентов. Кроме Нобелевской премии, Дебай был удостоен многих наград и премий. Ему были вручены медаль Лондонского королевского общества (1930), медаль Х.Румфорда Лоренца Королевской академии наук и искусств Нидерландов (1935), медаль Франклина Франклиновского института (1937), медаль Дж.Уилларда Гиббса (1949) и медаль Дж.Пристли Американского химического общества (1963). Ему также были присуждены почетные ученые степени Гарвардского университета, Бруклинского политехнического института, Университета св. Лаврентия, Колгейтского университета, Федерального цюрихского технологического института, Бостонского колледжа, Оксфордского университета и университетов Брюсселя, Льежа и Софии. Он был членом Лондонского королевского общества, Американского физического общества, Американского химического общества, Американского философского общества, Франклиновского института, Королевской академии наук и искусств Нидерландов, Брюссельского научного общества, Академий наук Гёттингена, Мюнхена, Берлина, Бостона и Вашингтона. Был иностранным членом АН СССР.

Теории теплоемкости

Теплоёмкостьтела (обычно обозначается латинской буквой C)—физическая величина, определяющая отношение бесконечно малогоколичества теплотыδQ, полученного телом, к соответствующему приращению еготемпературыδT:

Единица измерения теплоёмкости в системеСИ—Дж/К. Удельной теплоёмкостью называется количество теплоты, которое необходимо подвести к телу чтобы изменить его температуру на один (1) градус. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость. Понятие теплоёмкости определено как для веществ в различных агрегатных состояниях (твёрдых тел,жидкостей,газов), так и для ансамблей частиц иквазичастиц(в физике металлов, например, говорят отеплоёмкости электронного газа). Если речь идёт не о каком-либо теле, а о некоторомвеществекак таковом, то различаютудельную теплоёмкость— теплоёмкость единицы массы этого вещества имолярную— теплоёмкость одногомоляего. Для примера, вмолекулярно-кинетической теориигазов показывается, что молярная теплоёмкость идеального газа сiстепенями свободы при постоянном объеме равна:

R = 8.31 Дж/(моль К)—универсальная газовая постоянная.

А при постоянном давлении

Удельные теплоёмкости многих веществ приведены в справочниках обычно для процесса при постоянном давлении. К примеру, удельная теплоёмкость жидкойводыпри нормальных условиях— 4200 Дж/(кг К).Льда— 2100 Дж/(кг К)

Существует несколько теорий теплоёмкости твердого тела:

§Закон Дюлонга-Птиизакон Джоуля-Коппа. Оба закона выведены из классических представлений и с определенной точностью справедливы лишь для нормальных температур (примерно от 15°C до 100°C).

§Квантовая теория теплоёмкостей Эйнштейна. Первое применение квантовых законов к описанию теплоёмкости.

§Квантовая теория теплоёмкостей Дебая. Содержит наиболее полное описание и хорошо согласуется с экспериментом.

Теплоёмкость системы невзаимодействующих частиц (например, газа) определяется числомстепеней свободычастиц.

Закон Дюлонга-Птиизакон Джоуля-Коппа ЗаконДюлонга-Пти(Закон постоянства теплоёмкости)—эмпирический закон, согласно которомумолярная теплоёмкостьтвёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R:

гдеR—универсальная газовая постоянная.

Закон выводится в предположении, что кристаллическая решетка тела состоит из атомов, каждый из которых совершаетгармонические колебанияв трех направлениях, определяемыми структурой решетки, причем колебания по различным направлениям абсолютно независимы друг от друга. При этом получается, что каждый атом представляеттриосцилляторас энергиейE, определяемой следующей формулой:

.

Формула вытекает из теоремы о равнораспределенииэнергиипо степеням свободы. Так как каждый осциллятор имеет однустепень свободы, то его средняякинетическая энергияравна, а так как колебания происходят гармонически, то средняяпотенциальная энергияравна средней кинетической, а полная энергия - соответственно их сумме. Число осцилляторов в одном моле вещества составляет, их суммарная энергия численно равна теплоемкости тела - отсюда и вытекает закон Дюлонга-Пти. Приведем таблицу экспериментальных значений теплоемкости ряда химических элементов для нормальных температур:

Закон Джоуля-Коппаописываеттеплоёмкостьсложных (т. е. состоящих из несколькиххимических элементов)кристаллических тел. Основан назаконе Дюлонга-Пти. Каждыйатомв молекуле имеет три колебательныхстепени свободы, и он обладаетэнергией. Соответственно,молекулаиз n атомов обладает в n раз большей энергией:

Молярная теплоёмкость вещества равна:

,

то есть она в n раз больше теплоёмкости кристалла с одноатомными молекулами. Иными словами, молярная теплоёмкость вещества равна сумме теплоёмкостей составляющих его химических элементов. Важно отметить, что закон Джоуля-Коппа выполняется даже для кристаллов, содержащих в своей структурене подчиняющиесязакону Дюлонга-Пти химические элементы. Закон впервые был высказанДжоулемв 1844 г., а окончательно сформулирован и подтверждён экспериментальноКоппомв 1864 г.

Теория теплоёмкостей Эйнштейна Квантовая теория теплоёмкостей Эйнштейна− была созданаЭйнштейномв1907году, при попытке объяснить экспериментально наблюдаемую зависимостьтеплоёмкостиот температуры. При разработке теории Эйнштейн опирался на следующие предположения:

§Атомы в кристаллической решетке ведут себя какгармонические осцилляторы, не взаимодействующие друг с другом.

§Частота колебаний всех осцилляторов одинакова.

§Число осцилляторов в 1 моле вещества равно3N_a, гдеN_a- число Авогадро.

§Энергия их квантована:,

§Число осцилляторов с различной энергией определяетсяраспределением Больцмана:

Внутренняя энергия 1молявещества:

.

находится из соотношения для среднего значения:

и составляет:

,

отсюда:

.

Определяя теплоёмкость как производнуювнутренней энергиипо температуре, получаем окончательную формулу для теплоёмкости:

.

Согласно модели, предложенной Эйнштейном, при абсолютном нуле температуры теплоёмкость стремится к нулю, при больших температурах, напротив, выполняетсязакон Дюлонга-Пти. Модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.

Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.

Расхождение теорий Эйнштейна и Дебая

Теория теплоёмкостей Дебая Втермодинамикеифизике твёрдого теламодель Дебая— метод, развитыйДебаемв 1912 г. для оценкифононноговклада втеплоёмкостьтвёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебаниякристаллической решёткикак газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая пропорциональнаT³. В пределе высоких температур теплоёмкость стремится к 3R, согласнозакону Дюлонга — Пти.

При тепловом равновесии энергия E набора осцилляторов с различными частотамиравна сумме их энергий:

гдеD(ω)— число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот,n(ω)— количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой ω.

Функция плотностиD(ω)в трёхмерном случае имеет вид:

где V — объём твёрдого тела,v— скорость звука в нём.

Значение квантовых чисел вычисляются по формулеПланка:

Тогда энергия запишется в виде

гдеT_D—температура Дебая,N— число атомов в твёрдом теле,k_B—постоянная Больцмана.

Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре получим:

Закон кубов Дебая

Казалось бы, что теория Эйнштейна полностью согласу­ется с экспериментом. Но, во-первых, не подтвердилось предположение о том, что сильно взаимодействующие в твер­дом теле атомы колеблются с одной и той же частотой. Во- вторых, опытные данные по теплоемкости твердых тел при очень низких температурах показали, что теплоемкость уменьшается пропорционально третьей степени абсолют­ной температуры, а не экспоненциально.

Физически необоснованное предположение о наличии одной частоты колебаний у всех атомов твердого тела и не­согласие в характере поведения теплоемкости вблизи абсо­лютного нуля привели к возникновению новой теории теп­лоемкости твердых тел — теории Дебая (1912 г.).

По Дебаю, различные атомы колеблются в твердом теле с разными частотами и из-за большого числа атомов спектр собственных частот можно считать практически непрерыв­ным. Благодаря передаче колебаний в твердом теле будет устанавливаться система стоячих волн, число которых в единице объема будет определяться известным соотноше­нием:

В твердом теле могут распространяться три типа волн: поперечные двух независимых поляризаций и продольная. Для простоты (это необязательно) предположим, что скоро­сти распространения всех трех типов волн будут одинаковы­ми. Тогда число стоячих упругих волн в единице объема твердого тела с частотами в интервале от v до v + dv будет определяться соотношением:

Далее Дебай предположил, что энергия системы стоячих волн в твердом теле определяет его внутреннюю тепловую энергию по формуле

1. Пусть Т → 0. В этом случае верхний предел стремить­ся к бесконечности и интеграл. Тогда энергия твердого тела при очень низких температурах пропорциональна четвертой степени темпера­туры:

а теплоемкость при низких температурах ведет себя как величина, пропорциональная кубу температуры:

2.При высоких температурах, когда T˃˃0, для энер­гии можно получить асимптотическую формулу

из которой следует классическое значение теплоем­кости

Таким образом, теория Дебая полностью согласуется с экспериментальными данными. Однако в теорию Дебая входит один неопределенный параметр — дебаевская тем­пература θ. Оценить эту величину можно, если половину длины волны, соответствующую максимальной частотеVmax. приравнять размерау кристаллической решетки d. Тогда θ можно выразить через упругие постоянные твердого тела по формуле

В табл. 3 приводятся данные o дебаевскнх температурах некоторых простых кристаллов

Из приведенных значений θ следует, что при темпера­турах порядка 100° К для всех кристаллов должно на­блюдаться значительное отклонение от закона Дюлонга и Пти. Эти отклонения прекрасно описываются теорией теплоемкости Дебая (рис. 66).

Некоторые отклонения экспериментальных данных от теории Дебая могут быть обнаружены при температурах порядка 1° К, где возникает дополнительная электронная теплоемкость, объясняемая уже электронной структурой твердых тел.

Заключение

Таким образом, теория теплоемкости А. Эйнштейна была уточнена Дебаем. Эйнштейн считал, что атомы в узлах кристаллической решетки колеблются независимо друг от друга и частота колебаний одинакова. П. Дебай учел, что атомы в твердом теле связаны между собой и что все они не могут колебаться с одинаковой частотой. Согласно теории П. Дебая, температура, при которой начинается уменьшение теплоемкости, можно определить из условия равенства тепловой энергии приходящейся на одну степень свободы, максимальной энергии колебания атома. Дебай – автор фундаментальных трудов по квантовой теории твердого тела. В 1912 он ввел представление о кристаллической решетке как об изотропной упругой среде, способной совершать колебания в конечном диапазоне частот (модель твердого тела Дебая). Исходя из спектра этих колебаний показал, что при низких температурах теплоемкость решетки пропорциональна кубу абсолютной температуры (закон теплоемкости Дебая). В рамках своей модели твердого тела ввел понятие характеристической температуры, при которой для каждого вещества становятся существенными квантовые эффекты (температура Дебая). В 1913 вышла одна из самых известных работ Дебая, посвященная теории диэлектрических потерь в полярных жидкостях. Примерно в это же время были опубликованы его работы по теории дифракции рентгеновских лучей. С изучением дифракции связано начало экспериментальной деятельности Дебая. Вместе со своим ассистентом П.Шеррером он получил рентгенограмму тонко измельченного порошка LiF.

Библиография

1. Даниленко В.М. Что такое твёрдое тело? - Киев,1983г

2. Детлаф А.А.Курс физики. - М.,1973г.

3. Бушманов Б.Н., Хромов Ю.А. Физики твёрдого тела. - М.,1971г

4. Китайгородский А.И. и Федин Э.И. Атомное строение и свойства твёрдых тел. - М.,1963г.