ФЭА / Прикладная химия / КУРС: «ХИМИЯ» РАЗДЕЛ 1: «СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА» 1. СТРОЕНИЕ АТОМА
(автор - student, добавлено - 18-09-2017, 21:58)
Скачать:КУРС: «ХИМИЯ»
РАЗДЕЛ 1: «СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА»
1.СТРОЕНИЕ АТОМА
1.1.Ядерная модель атома Резерфорда
В 1910 г. Э. Резерфорд предложил ядерную модель атома, по которой вокруг положительно заряженного ядра атома по плоским круговым орбитам вращаются электроны. Вся масса атома сосредоточена в очень малом объеме – положительно заряженном ядре. Вокруг ядра на относительно большом расстоянии непрерывно движутся электроны. Масса электронов ничтожно мала и составляет 9,1×10–31кг. Заряд электрона (-1). Атом в целом электронейтрален, так как число электронов компенсирует положительный заряд ядра. Э. Резерфорд назвал свою модель атома планетарной. Но этой модели атома противоречили следующие факты: 1.Атомы -системы устойчивые, а по Резерфорду в результате ускоренного движения вокруг ядра электрон должен терять энергию его электростатического взаимодействия с ядром и упасть на ядро через 10–8 с. 2.При вращении вокруг ядра электроны излучает электромагнитные волны и так как в атоме идет непрерывное изменение движения электрона, то спектр излучения должен быть сплошным, а на опыте спектр получается линейчатый.
1.2.Теория строения атома водорода по Бору. Постулаты Бора
Н. Бор развил далее ядерную модель атома Резерфорда, используя в своей работе квантовую теорию излучения Планка, сущность которой в том, что лучистая энергия испускается и поглощается не непрерывно, а отдельными непрерывными порциями – квантами или фотонами. Энергия кванта Е пропорциональна частоте излучения n :
где h –
универсальная константа Планка, равная 6,6×10 В основе теории Бора лежат постулаты Бора: 1.Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а по вполне определенным устойчивым круговым орбитам. И пока электрон на них находится, он не излучает и не поглощает энергии. Если электрон находится на близких к ядру орбитах, то связь его с ядром наиболее сильная, а запас энергии данного электрона наименьший. На дальних от ядра орбитах связь электрона с ядром наименьшая, но чтобы он мог находиться на этом уровне, ему надо обладать большим запасом энергии. Квантовое состояние атома с наименьшей энергией называется основным или нормальным. А все другие состояния с большими уровнями энергии называются возбужденными состояниями атома. Такое состояние атома неустойчиво. 2.При переходе атома из возбужденного состояния в менее
возбужденное или в основном состояние атом излучает энергию в виде светового
кванта с определенной частотой: По Бору атом водорода состоит из ядра, вокруг которого по устойчивой круговой первой (n=1) орбите вращается электрон. Устойчивыми орбитами называются такие орбиты, для которых можно записать:
где mV – момент количества движения электрона на орбите; r – радиус стационарной орбиты; h – постоянная Планка; n – квантовое число орбиты, которое принимает значение любых целых чисел 1,2,3… Путем математических вычислений можно рассчитать радиус орбит:
где r Орбиты, удовлетворяющие уравнению Бора, называют стационарными или разрешенными. Их радиусы относятся как квадраты целых чисел:
Для атома водорода Бором были рассчитаны радиусы орбит: первой-r1=0,053 нм, второй-r2=2,1 нм, третьей-r3=4,7 нм. Основным состоянием для него является состояние, при котором электрон находится на первом энергетическом уровне. Все остальные состояния с большими уровнями энергии будут возбужденными. Теория Бора хорошо подтвердилась экспериментально на атоме водорода и для водородоподобных ионов и доказала существование линейчатых спектров. Но она не применима для объяснения многоэлектронных атомов, начиная с гелия.
1.3.Квантово – механическая модель атома
Недостатки в теории Бора объяснялись тем, что в то время не были еще известны волновые свойства электрона, которые были обнаружены в 1927 г. де Бройлем. В основе квантово-механической теории строения атома лежит положение о том, что электрон обладает двойственной природой, т.е. свойствами частицы и свойствами волны. Было сделано предположение, что электрон вращается не по плоским круговым или эллиптическим орбитам, а как бы размазан по всему объему атома, поэтому правильней говорить о наиболее вероятном нахождении электрона в данной точке объема атома и говорить не электрон, а электронное облако. Атом в соответствие с квантово-механической моделью представляет собой систему из положительно заряженного ядра, окруженного электронными облаками различной конфигурации, вращающимися по определенным орбитам. Там, где максимальная плотность электронного облака, там и наибольшая вероятность нахождения электрона. Математическое описание строения атома в трехмерном пространстве в квантовой механике производят по уравнению Шредингера.
1.4.Квантовые числа
В соответствии с современными представлениями о теории строения атома положение электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: n - главное квантовое число; l – орбитальное квантовое число; ml – магнитное квантовое число; mS - спиновое квантовое число.
1.4.1.Главное квантовое число
Главное квантовое число n определяет общую энергию электрона на данном уровне и определяет радиус квантового уровня, на котором находится электрон. Главное квантовое число может принимать значения от 1, 2, 3, 4,…, ¥ В атоме главное квантовое число n показывает число энергетических уровней. В таблице Менделеева главное квантовое число n совпадает с номером периода, в котором находится данный элемент. Энергетические уровни обозначают прописными буквами по схеме:
Значения n ……1 2 3 4 5 Обозначение ……K L M N Q
1.4.2.Орбитальное квантовое число
Орбитальное квантовое число l характеризует форму электронного облака. Это значит, что на одном и том же энергетическом уровне имеются электроны с разным запасом энергии, т.е. орбитальное квантовое число l говорит о том, что энергетический уровень делится на подуровни. Орбитальное квантовое число может принимать значения от 0 до (n=1). Энергетические подуровни обозначаются буквами:
Значения l…… 0 1 2 3 4 5 Обозначение…… s p d f g h
При значении главного квантового числа, равного единице (n = 1),т.е. для первого энергетического уровня орбитальное квантовое число имеет только одно значение, равное нулю (l=0). Следовательно, первый уровень состоит из одного подуровня – 1s. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно нулю, называются s-электронами. Они располагаются на s-подуровне и имеют форму шара. Для второго энергетического уровня, имеющего n, равное двум, (n=2), орбитальное квантовое число имеет два значения: l=0 и l=1. Второй энергетический уровень состоит из двух подуровней: 2s и 2p.Электроны, орбитальное квантовое число которых равно единице, называются p-электронами, имеют гантелевидную форму электронного облака и располагаются на р-подуровне. Для третьего энергетического уровня с главным квантовым число, равным 3 (n=3), орбитальное квантовое число имеет три значения: l=0, l=1, l=2. Третий энергетический уровень состоит из трех подуровней: 3s, 3p, 3d, т.е. номер уровня показывает число подуровней, из которых он состоит. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно двум, называются d-электронами, располагаются на d-подуровне и имеют более сложную форму электронных облаков в виде сдвоенных восьмерок. Соответственно четвертый энергетический уровень будет иметь подуровни: 4s, 4p, 4d, 4f. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 3, называются f-электронами и располагаются на f-подуровне.
1.4.3.Магнитное квантовое число
Так как электрон – частица заряженная, то на нее будут действовать
электромагнитные поля, под действием которых происходит пространственная
ориентация электронного облака. Это и будет характеризовать магнитное квантовое
число, которое принимает значения от +l до -l, включая 0. Магнитное квантовое число ml– величина векторная. В атоме ml показывает
число энергетических состояний, на которые делится подуровень. Эти
энергетические состояния называются атомными орбиталями, условно изображаются в
виде ячейки. Атомная орбиталь (АО) – это совокупность положений электрона в
атоме, характеризуемых определенными значениями квантовых чисел n, l и ml.
Общее число атомных орбиталей или энергетических ячеек на подуровне равно (2l+1). При значении орбитального квантового числа, равно 0 (l=0), магнитное квантовое число имеет только одно значение,
равно нулю (ml=0), т.е. s-подуровень состоит
из одной АО или одной энергетической ячейки: При значении орбитального квантового числа, равного 1 (l=1),что соответствует р-
подуровню, магнитное квантовое число будет иметь три значения: ml=-1, ml=0, ml=1.Следовательно, на р-подуровне располагаются
три АО или три энергетических ячейки: При значении орбитального квантового числа, равного двум (l=2),что соответствует d –подуровню. Магнитное квантовое число будет иметь
значения: ml=-2, ml=-1, ml=0 ml=1, ml=2, т.е. d-подуровень состоит из пяти
АО: Соответственно f-подуровень будет состоять
из семи АО:
1.4.4.Спиновое квантовое число
Электрон, кроме вращения вокруг ядра атома, вращается еще вокруг
собственной оси, причем вращение возможно в ту или другую сторону. Это свойство
электрона получило название спина. Значения спиновых квантовых чисел mS может принимать значения + Электроны, имеющие одинаковое направление спина, называются параллельными: , при противоположном направлении спинов – антипараллельными: ¯.
1.5.Принцип Паули. Следствие из принципа Паули
В 1925 г. В. Паули сформулировал правило, по которому в атоме не может
быть двух электронов с одинаковым значением всех четырех квантовых чисел.
Согласно этому принципу на одной атомной орбитали может быть не более двух
электронов с противоположно направленными спинами. В соответствии с этими
принципами на s-подуровне,
состоящем из одной АО Максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно
удвоенному квадрату главного квантового числа,
1.6.Правило Гунда
При заполнении электронами энергетических подуровней в атоме электроны стремятся остаться неспаренными при наличии свободных ячеек или так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Рассмотрим распределение электронов в атоме углерода, электронная конфигурация которого 1s22s22p2. В соответствии с принципом Паули его можно изобразить двояко: а)1s Суммарное спиновое число р-электронов в варианте а) åmS = + 2.Электронные структуры атомов и периодическая система элементов Д.И.Менделеева
2.1.Структура периодической системы элементов
Одним из важнейших законов природы является периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г., в котором говорится: свойства простых тел, а также форма и свойства соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. Этот закон был положен в основу периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В основу классификации положен атомный вес. Все элементы таблицы располагаются в порядке возрастания атомных весов. Дальнейшее развитие науки доказало, что свойства элементов и их соединений находится в периодической зависимости от заряда ядра или порядкового номера элемента, и определяют электронное строение атомов и соответственно свойства элементов. Таблица Менделеева состоит из семи периодов, расположенных горизонтально. Номер периода показывает число энергетических уровней в атоме элементов этого периода. Все элементы второго периода имеют два энергетических уровня, третьего периода – три энергетических уровня и т.д. В таблице Менделеева восемь групп. Они располагаются вертикально. Группы делятся на подгруппы: главные и побочные. Все элементы верхнего ряда таблицы начинают главные подгруппы. Номер группы показывает максимальную валентность элемента, число валентных электронов, находящихся на внешнем энергетическом уровне. Порядковый номер элемента показывает величину заряда ядра и, так как атом электронейтрален, число электронов, находящихся в электронной оболочке атома. Все элементы таблицы Менделеева по химическим свойствам мы можем разделить условно на металлы и неметаллы, а с точки зрения теории строения атома – на s, p, d, f – элементы. Элементы таблицы можно записывать в виде электронных формул полных и сокращенных. Полная электронная формула – это последовательность заполнения электронами энергетических уровней в атоме. В сокращенную электронную формулу входят электроны внешнего уровня или валентные электроны.
2.2.s–Элементы
К s–элементам относятся элементы, у которых последним заполняется s–подуровень внешнего энергетического уровня, или формирующими являются s–электроны. В таблице Менделеева они располагаются в первой и второй группах главной подгруппы. Всего этих элементов – 14. Рассмотрим первый из s–элементов – водород, его порядковый номер – 1, т.е. общее число электронов в атоме – 1. Заполнение электронами энергетических уровней всегда начинается с первого от ядра уровня, т.е. электрон подается на первый уровень, на первый s–подуровень: 1H n=1; 1s1,
графическое изображение: 1s Рассмотрим таким же образом литий: 3Li n=3; 1s22s1 – это полная электронная формула лития, запишем
сокращенную электронную формулу лития: …2s1;…2s Аналогично запишем магний: 12Mg n=12; 1s22s22р63s2; …3s2;…3s То есть в сокращенную формулу для s–элементов входят электроны внешнего s–подуровня. В общем виде можно записать: …ns1¸2, где n –номер внешнего уровня или номер периода, в котором находится элемент. Конфигурация внешних энергетических уровней определяет основные особенности химического поведения s – элементов. Все s–элементы типичные металлы. С увеличением порядкового номера у них возрастают металлические свойства и восстановительные свойства. При движении по группе сверху вниз увеличивается число энергетических уровней, т.е. увеличивается расстояние от ядра, а число внешних электронов (1 или 2) остается постоянным. Поэтому внешним электронам проще перейти от данного атома к другому, т.е. восстановительные свойства возрастают. По периоду при движении слева направо металлические свойства убывают, потому что расстояние от ядра остается одинаковым, а число электронов на внешней оболочке увеличивается, и атому становится легче присоединить к себе до 8 электроны от другого атома, возрастают окислительные свойства. Так как все s-элементы имеют похожее электронное строение, то все они будут электронными аналогами.
2.3.р–Элементы
Это элементы, у которых идет заполнение внешнего р–подуровня или формирующими будут р–электроны. В таблице Менделеева они занимают с третьей по восьмую группы, главные подгруппы. Всего их 30. В атомах р–элементов валентными являются s и р электроны, среди них есть и металлы, и неметаллы. При движении по периоду металлические свойства элементов убывают, так как в атоме расстояния от ядра не меняется, а увеличивается число электронов на внешнем уровне от одного до шести, поэтому этим элементам легче принять электроны, т.е. возрастают окислительные свойства. Это видно при переходе от бора к фтору и от алюминия к хлору. Все р–элементы третьей группы – это типичные металлы (кроме бора). Затем идут элементы с усилившимися неметаллическими свойствами. Элементы седьмой группы (фтор, хлор, бром, иод, астат) – типичные неметаллы, их называют галогенами. Заканчиваются периоды инертными газами, это р–элементы восьмой группы, их особые свойства связаны с полной укомплектованностью электронами внешнего уровня, который является замкнутым. Запишем несколько полных и сокращенных формул р–элементов: 5В n=5; 1s22s22р1; …2s22р1;…2s 14Si n=14; 1s22s22р63s23р2;
…3s23р2;…3s 10Ne n=10; 1s22s22р6; …2s22р6;…2s Общая сокращенная электронная формула для р–элементов запишется: …ns2nр1¸6, где n – номер внешнего уровня или номер периода, в котором находится элемент. Так как все p-элементы имеют схожую электронную конфигурацию, то они являются электронными аналогами. Изменение металлических и неметаллических свойств по группам и по периодам у р–элементов аналогично s–элементам.
2.4.d–Элементы
Это элементы, у которых последним идет заполнение предвнешнего d–подуровня. Все они располагаются в побочных подгруппах, по другому их называют переходными металлами, потому что они являются связующими между s–элементами и р–элементами. В сокращенную электронную формулу входит s–подуровень внешнего уровня и d–подуровень предвнешнего уровня. В общем виде можно записать как …(n-1)d1¸10ns2, где n – номер внешнего энергетического уровня или номер периода, в котором находится элемент. Все d–элементы являются электронными аналогами и имеют сходные химические свойства.
2.4.1.Особенности заполнения электронами d–подуровней
При заполнении внешней электронной оболочки атома электроны всегда начнут заполнение внешнего s–подуровеня и только после этого произойдет заполнение предвнешнего d–подуровня. Это объясняется тем, что при заполнении электронами энергетических уровней действуют не только силы притяжения электрона к ядру, но и силы отталкивания между новыми электронами и теми, которые находятся в электронной оболочке атома. Эти электроны как бы экранируют ядро, поэтому новым электронам энергетически более выгодно попадание в более отдаленный внешний s–подуровень. При дальнейшем увеличении заряда ядра, т.е. с увеличением порядкового номера, делается возможным затягивание электронов в пропущенный d–подуровень. Рассмотрим электронные формулы d–элементов. 21Sc n=21; 1s22s22р63s23р63d14s2;… 3d14s2;… 3d Электроны при заполнении ячеек после подуровня 4s2заполняют внешний подуровень 4s2 и только после этого пойдут на предвнешний 3d–подуровень.
2.4.2.Правило Клечковского
Особенности заполнения электронами d–подуровней элементов подтверждается правилом Клечковского: заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы чисел (n+l), а при равных значениях (n+l) – в порядке возрастания n, где n – главное квантовое число, l – орбитальное квантовое число. Исключение составляют d- и f- элементы, у которых наблюдается «провал» электрона. Рассмотрим на примере скандия, т.е. докажем, что электроны сначала пойдут на 4s–, а потом уже на 3d–подуровень.
Из таблицы видим, что сумма (n+l) для 4s–электронов меньше, чем для 3d–электронов, поэтому сначала будет заполняться внешний 4s–подуровень, а потом только предвнешний 3d.
2.4.3.Проскок или провал электрона
Проскок электрона характерен только для d–электронов. Он заключается в том, что внешний s–электрон может «провалиться» на d–подуровень, а потом может возвратиться на прежнее место. К таким d–элементам относится подгруппа меди: Cu, Ag, Au, также Nb, Mo, Ru, Rh, Pd (двойной проскок), т.е. происходит переход электрона с одного уровня на другой уровень 29Cu n=29; 1s22s22р63s23р63d94s2;…3d94s2;…3d …3d «Проваленный» электрон отличается от всех других d–электронов тем, что он единственный может переходить на внешний s–подуровень. Проскок электрона приводит к образованию более устойчивой конфигурации атома.
2.5.Общие свойства элементов по таблице Менделеева
Энергия ионизации или, по-другому, ионизационный потенциал (J) - это энергия, необходимая для удаления электронов из атома или иона. В таблице Менделеева изменяется периодически. Наибольшая энергия ионизации у инертных газов, т.к. они имеют замкнутый внешний уровень. Наименьшая энергия ионизации у щелочных металлов, так как на их внешнем уровне всего один электрон, который очень легко удаляется. Энергия ионизации – это характеристика восстановительных свойств элементов. В одной и той же группе энергия ионизации несколько уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстоянием внешних подоболочек от ядра. Сродство к электрону (Е) – это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому или молекуле, т.е. сродство к электрону характеризует окислительные свойства элементов. В периоде слева направо возрастает, в группе сверху вниз – уменьшается. Самое высокое сродство к электрону у галогенов, кислорода, серы. Наименьшее сродство к электрону у бериллия, магния, цинка, инертных газов. Электроотрицательность элементов (ЭО) – введена для характеристики способности атомов в соединениях притягивать к себе электроны. Это есть полусумма энергий ионизации и сродства к электрону
2.6.Валентность с точки зрения теории строения атома
Валентность – это способность атома элементов к образованию химических связей. Валентность определяется числом неспаренных электронов, находящихся на внешнем энергетическом уровне. Переменная валентность возникает у атомов, находящихся в возбужденном состоянии, т.е. когда их электроны находятся на более высоких энергетических уровнях. 5В n=5; …2s22р1; … 2s Так как у бора на внешнем уровне один неспаренный электрон, валентность его в основном состоянии равна 1. При возбуждении атома электроны могут распариваться и переходить с одного подуровня на другой, но только в пределах одного энергетического уровня. У бора один 2s–электрон переходит на 2р – подуровень. Валентность бора в возбужденном состоянии будет равна трем. В*…2s22р1;… 2s Рассмотрим валентность d–элементов, например, ванадия: 23V …3d34s2 – сокращенная электронная формула. …3d Так как электроны при возбуждении атома могут переходить только с подуровня на подуровень, то произойдет распаривание 4s–электронов, и один из них перейдет на 4р–подуровень. V* …3d Валентность всех d–элементов в невозбужденном состоянии равна 0. При возбуждении атома d–элементов происходит переход электронов с s–подуровня на р–подуровень того же внешнего энергетического уровня. V* …3d34s14p1.
2.7. Химический эквивалент
Химический эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентно одному иону водорода в кислотно-основных, ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно–восстановительных реакциях. Эквивалент элемента (Э), атомная масса (А) и валентность (В) связаны соотношением:
Масса одного эквивалента элемента или вещества называется молярной массой
эквивалента Молярная масса эквивалента элемента
где М – молярная масса элемента, г/моль; В - валентность элемента. Например, для алюминия молярная масса эквивалента равна:
Для серы величина молярной массы эквивалента будет переменной в зависимости от значения ее валентности:
Молярная масса эквивалента кислоты определяется по формуле:
где Например, молярная масса эквивалента хлороводородной кислоты:
Молярная масса эквивалента серной кислоты равна:
Молярная масса эквивалента основания определяется по формуле:
где М – молярная
масса основания; Например, молярная масса эквивалента гидроксида кальция равна:
Молярная масса эквивалента соли определяется по формуле:
где М – молярная масса соли; ВМе – валентность металла, nМе – число атомов металла. Например, молярная масса эквивалента сульфата алюминия равна:
Молярная масса эквивалента оксида рассчитывается по формуле:
Например, эквивалент оксида марганца (IV) будет:
Для газообразных веществ можно также определить объем, занимаемый одним молем эквивалентов. В частности для кислорода, молярная масса эквивалента кислорода равна:
Известно, что один моль кислорода 32г/моль 8г/моль
3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Химическая связь – это различного вида взаимодействия атомов с образованием химически устойчивой двух или многоатомной системы (молекулы). Полная энергия взаимодействия атомов при этом уменьшается. Следовательно, при образовании молекулы всегда выделяется энергия. Химическая связь характеризуется: 1)энергией связи – количество энергии, выделяющейся при образовании связи. Чем больше энергии, тем прочнее связь. 2)длина связи – это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Она обусловлена размером реагирующих атомов и степенью перекрывания электронных облаков. Химическую связь изучают двумя способами: методом валентных связей (ВС) и методом молекулярных орбиталей (МО).
3.1.Метод валентных связей (ВС).Образование молекулы водорода в методе ВС
В методе ВС предполагается, что химическая связь между атомами образуется двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами. При этом происходит обобществление электронов, т.е. образуется пара электронов, которая одновременно принадлежит двум атомам. Рассмотрим образование молекулы Н2 из двух атомов водорода. При сближении двух атомов между ними действует не только сила притяжения между положительно заряженными ядрами и электронами, но и силы отталкивания: сила отталкивания между двумя положительно заряженными атомами и между двумя отрицательно заряженными электронами. При некотором расстоянии между ядрами эти силы уравновешиваются и энергия атомов в таком состоянии становится минимальной, образуется устойчивая молекула Н2. 1Н n=1; 1s1 или Н•-один из взаимодействующих атомов водорода. НŸ+ŸН®НŸŸН, или это можно изобразить в виде перекрывания электронных облаков.
Причем в молекуле водорода расстояние между ядрами атомов равно 0,074 нм, т.е. расстояние должно быть 0,106 А°, так как радиус атома водорода равен 0,053 нм. Это доказывает, что при образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков.
3.2.Метод молекулярных орбиталей (МО)
Метод ВС объясняет образование простых молекул и не давал объяснения образованию молекул из многоэлектронных атомов. Более универсальным оказался метод МО. В этом методе предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих ядра всех атомов, входящих в молекулу. Эти молекулярные орбитали занимают весь объем молекулы. Таким образом в методе МО молекула рассматривается как «многоатомный атом», в котором молекулярные орбитали образуются из атомных. Так как электрон на молекулярной орбитали находится в поле многих ядер, то образование молекулярных орбиталей из атомных сопровождается понижением энергии, что характеризует образование химической связи. Молекулярные орбитали гораздо сложнее атомных по форме. Но приближенно их можно рассматривать как линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО), причем считается, что: из n – атомных орбиталей образуется такое же число n – молекулярных орбиталей; энергия одних МО оказывается выше других МО; прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей. Электроны заполняют МО в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда. В методе МО вводится понятие порядок связи n, который равен половине разности между числом электронов (Nсв.) связующей МО и числом электронов (Nразр.) на разрыхляющей МО:
Если Nсв. = Nразр,, то n = 0, и молекула не образуется.
3.2.1.Образование молекулы водорода в методе МО
Рассмотрим образование молекулы водорода. По методу МО
из двух s–атомных орбиталей двух атомов
водорода образуются две ss-молекулярные
орбитали, но одна из них будет обладать меньшей энергией, будет более
устойчивой и называться сигма-связующая молекулярная орбиталь - ss св.1s, а вторая – с пониженной электронной
плотностью между атомами - сигма – разрыхляющей s Для образования молекулы необходимо, чтобы число электронов на связующих орбиталях было больше, чем на разрыхляющих. При параллельных спинах электронов взаимодействующих атомов один электрон идет на s-связующую молекулярную орбиталь, а другой на s-разрыхляющую, и химическая связь не образуется, так как число электронов на связующей МО будет равно числу электронов на разрыхляющей орбитали. Уравнение взаимодействия запишется так:
H[1s]+H[1s]=H2[sсв.1s]2.
3.3.Ковалентная химическая связь
Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленной парой электронов, называется ковалентной. Возможны два механизма образования ковалентных связей.
3.3.1.Обменный механизм образования
При обменном механизме образования ковалентной связи взаимодействующие атомы как бы обмениваются электронами, образуя из неспаренных электронов общие электронные пары, одновременно принадлежащие взаимодействующим атомом. Например, образование молекулы хлора Cl2. Cl, …3s23p5; …3s
В методе (ВС) в отличие от метода (МО) вместо порядка связи введено понятие кратность связи. Если ковалентная связь образуется за счет одной обобществленной электронной пары, то она называется ординарной, если за счет нескольких – кратной, как в молекуле азота N2. Кратность связи в молекуле азота равна трем.
3.3.2.Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
Заключается во взаимодействии «неподеленной пары электронов и свободной орбитали». Схематично можно изобразить так:
где А имеет готовую неподеленную пару, а атом В – свободную орбиталь. При образовании молекулы неподеленная пара электронов становится на свободную орбиталь, и образуется химическая связь. Элемент, дающий электронную пару, называют донором, а элемент, имеющий свободную орбиталь – акцептором. Рассмотрим образование иона аммония NH 1 стадия:
2 стадия:
В этой реакции ион водорода является акцептором, а азот в молекуле аммиака донором.
3.3.3.Свойства ковалентной связи
Насыщаемость ковалентной связи. Заключается в том, что в образовании связи могут участвовать только электроны внешних энергетических уровней, т.е. ограниченное число электронов при обменном механизме образования и ограниченное число свободных орбиталей и готовых электронных пар при донорно-акцепторном. Направленность ковалентной связи. Ковалентная связь всегда образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков. Пример: образование молекулы HCl. НCl Н, 1s1 Cl, 3s23p5
По типу перекрывания это s-связь, которая образуется всегда вдоль линии, соединяющей ядра атомов. p-связь образуется по линии, перпендикулярной линии, соединяющей ядра атома. d-связь образуется при перекрывании d –‘электронных облаков в более сложных случаях. Образование молекулы Cl2. 1 вариант:
2 вариант:
Полярность ковалентной связи. При образовании молекул из одинаковых атомов электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, т.е. каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связующих электронов, распределение электронной плотности равномерно, и химическая связь в такой молекуле будет неполярна. Примеры: H2, Cl2, N2,O2, F2. Если взаимодействующие атомы характеризуются разной электроотрицательностью, то обобществленная пара электронов смещается к ядру атома с большей электроотрицательностью. За счет такого смещения электронного облака возникает в молекуле как бы два полюса: положительный и отрицательный, поэтому один атом приобретает как будто бы более отрицательный заряд, а другой – избыточно положительный. Такая связь называется полярной. Пример: HCl, HF. Крайний случай полярной ковалентной связи – это ионная связь. Эта связь между ионами, осуществляемая силами электростатического притяжения, которую, по-другому, называют электровалентной. Обычно возникает между элементами I, II и VI, VII группами. Молекула хлористого натрия – это пример ионной связи. При образовании молекулы из атома натрия и атома хлора образуется общая электронная пара, которая смещается в сторону более электроотрицательного элемента хлора. При этом происходит вырывание электрона из оболочки атома натрия. Электрон переходит в оболочку атома хлора и образуются положительно заряженный ион натрия и отрицательно заряженный ион хлора, которые притягиваются друг к другу за счет электростатических сил взаимодействия с образованием молекулы хлористого натрия.
3.4.Гибридизация атомных орбиталей
Рассмотрим образование молекулы HCl:
Молекула HClобразуется за счет чистых s–электронов водорода и р–электронов хлора. Структура этой молекулы: линейная, связь в молекуле – полярная и сама молекула – полярная. Т.е. со стороны каждого атома в связи участвуют электроны только одних атомных орбиталей. Но часто в образовании нескольких химических связей участвуют электроны различных атомных орбиталей одного и того же атома. При образовании молекулы происходит смешение этих электронных облаков, изменение их формы и перераспределения их энергии. Вместо неравноценных s– и р–орбиталей, образуется такое же число равноценных гибридных орбиталей, имеющих одинаковую энергию и форму.
3.4.1.sp-гибридизация
Рассмотрим sp-гибридизацию на примере построения молекулы BeCl2. Со стороны атома Ве в образовании соединения BeCl2 будут участвовать одновременно и s, и р–электроны. При этом в атоме Ве происходит смешение, выравнивание электронной плотности этих облаков и образование гибридных облаков. Из двух простых электронных облаков образуются два гибридных облака, расположенные относительно друг друга под углам 180°, которые будут соединяться с р–электронами двух атомов хлора с образованием молекулы BeCl2. Be, …2s2; …2s Для того, чтобы бериллий мог присоединить к себе два атома хлора, его надо перевести в возбужденное состояние с валентностью, равной 2. Be*,
…2s Изобразим графически валентные электронные облака бериллия в возбужденном состоянии: Be* Be*
Характеристика молекулы BeCl2: молекула линейная, так как угол между связями Ð180°, связь в молекуле между атомами бериллия и хлора полярна, так как они имеют разную электроотрицательность, а молекула в целом неполярна, т.к. она симметрична. Все элементы подгруппы бериллия имеют аналогичную структуру молекул.
3.4.2.sр2–гибридизация
В случае sр2–гибридизации происходит смешение и изменение формы одного s- и двух p-электронных облаков одного атома. В результате чего образуются три гибридных облака с углом между ними 120°. Рассмотрим построение молекулы BH3: B, …2s22р1; …2s Из одновалентного состояния необходимо бор перевести в трехвалентное, чтобы он мог присоединить три атома водорода. B*,
…2s12р2;
…2s В образовании связи со стороны бора будут одновременно участвовать электроны разных уровней, т.е. произойдет sр2–гибридизация, при которой из трех простых, образуется три гибридных облака по форме неправильные восьмерки.
Далее идет взаимодействие с атомами водорода:
Характеристика молекулы: форма – плоский треугольник с валентными углами, равными 120°, связь между В и Н – полярная, так как они имеют разную электроотрицательность. Но так как молекула симметрична, то в целом она неполярна. Все аналоги бора при взаимодействии с другими атомами будут иметь аналогичную sр2–гибридизацию.
3.4.3.sр3–гибридизация
В случае sр3–гибридизации происходит взаимное наложение одного s-и трех р-облаков одного атома с образованием четырех гибридных облаков по форме неправильные восьмерки, под углом друг к другу -109°. Рассмотрим образование молекулы СН4. С,
…2s22р2;
…2s Для того, чтобы углерод стал четырехвалентным, его необходимо перевести в возбужденное состояние. С*, …2s12р3; …2s При этом происходит внутри углерода гибридизации электронных облаков.
Гибридные облака атома углерода взаимодействуют с s–электронами водорода с образованием молекулы метана.
Характеристика молекулы: форма – тетраэдрическая пирамида, с углом между связями 109°, связь между углеродом и водородом полярна, так как они имеют разную электроотрицательность. Молекула в целом неполярна, так как она симметрична. Все аналоги углерода будут иметь в соединениях sр3–гибридизацию. Молекулы исключения – NН3 и Н2О. Угол между связями в молекуле NН3 не 90°, а 107°, это говорит о том, что в этой молекуле происходит sр3–гибридизация, и молекула NН3 будет иметь форму четырехугольной пирамиды, но в отличие от метана СН4, эта молекула – полярна. В молекуле Н2О угол между связями не 90°, а 105°градусов, что также говорит о sр3 – гибридизации, форма – четырехугольная пирамида, но в отличие от СН4, молекула Н2О – полярна. |
|
, (1)
34Дж×сек; n - частота излучения.
. Это подтверждает происхождение линейчатых спектров. При
переходе из основного в возбужденное
состояние энергия поглощается атомом.
,(2)
2, (3)
– радиус
орбиты, нм; n – целые числа 1,2,3…, показывающие
номер орбиты.
(4)
, что говорит только об одной ориентации s-облаков.
и в пространстве возможно три
взаимоперпендикулярных ориентации р-электронных
облаков: рx,рy, рz.
, что показывает возможность пяти
пространственных ориентаций d-электронных облаков.
и
будет иметь семь пространственных положений f-облаков.
или –
, максимальное число электронов – 2; на p-подуровне, имеющем три АО
– 6 электронов; d-подуровне, состоящем из 5 АО
– 10 электронов, на f-подуровне
– 14 электронов.
, где х – число
электронов на каждом уровне; n – номер уровня. Уровни
и подуровни, максимально заполненные электронами, называются замкнутыми, т.е.
на первом энергетическом уровне максимальное количество электронов – 2; на
втором энергетическом уровне – 8 электронов; на третьем энергетическом уровне –
18 электронов; на четвертом энергетическом уровне – 32 электрона.
2s
; б)1s
.
.
.
.
.
4s
. При провале электрона:
4s
.
. Этой величиной пользуются, чтобы решить, какой из атомов
лучше отдает или принимает электроны, а также при определении полярности
химической связи. Наименьшие значения ЭО имеют s–элементы
первой группы, наибольшее значение – р–элементы
седьмой и шестой групп.
2p
; В = 1.
2p
; В = 3.
4s
; В = 0, так как на внешнем уровне
нет неспаренных электронов.
4s
; В = 2;5.
. (5)
. Размерность – г/моль.
(6)
.
(7)
– молярная масса кислоты; 
– число атомов водорода, которое замещается в реакции
(основность кислоты).
(8)
– число 
– групп, которое
замещается в реакции (кислотность).
(9)
(10)
имеет массу 32г/моль и
занимает объем при н.у. 22,4 л, тогда один моль эквивалентов 
:
(11)
1s. Образование молекулы возможно лишь
в том случае, если электроны взаимодействующих атомов будут с антипараллельными
спинами. В этом случае оба электрона переходят из атомов на s-связующую молекулярную орбиталь и при
этом выделяется энергия. s-разрыхляющая
молекулярная орбиталь остается свободной.
, т.е. у хлора на внешнем энергетическом уровне семь
валентных электронов, один из которых
неспаренный. При взаимодействии двух атомов хлора происходит объединение этих
неспаренных электронов в общую пару и образуется молекула Cl2.
по донорно-акцепторному механизму. Сначала рассмотрим
образование молекулы аммиака NH3по обменному механизму, а затем иона аммония.
(s-связь)
(s-связь)
(p-связь)
, В=0.
; …2р
, В*=2.
, при этом происходит гибридизация 1s-и 1р-электронных
облаков и образуются два гибридных облака по форме неправильные восьмерки под
углом 180°.
, после чего бериллий взаимодействует с двумя
р-облаками двух атомов хлора:
, В=1.
,2р
, В=3.
, В=2.
,2р
, В=4.
