Но в реальных, неизолированных системах внутренняя энергия всегда меняется, а также совершается работа против внешних сил, поэтому энтропия не может служить для них критерием самопроизвольности.

4.8.Термодинамическое равновесие системы

В химических системах проявляются две тенденции:

а)стремление к образованию прочных связей между частицами , к возникновению более сложных веществ , сопровождающееся понижением энергии системы;

б)противоположная тенденция – стремление к разъединению частиц, беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через DН (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается Т×DS(Дж/моль).

Итак, с одной стороны: частицы вещества стремятся к минимальной энергии, сближаясь и взаимодействуя друг с другом. С другой стороны, тепловое движение вызывает разобщение частиц. Если в системе эти два фактора уравновешиваются, то система находится в термодинамическом равновесии в изобарно-изотермических условиях. Математическая запись термодинамического равновесия:

, (8)

где Т – температура, при которой находится система. Из этого уравнения можно найти энтропию реакции по тепловому эффекту и температуре:

. (9)

4.9.Энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал

Энтальпийный и энтропийный факторы не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса (DG), равная:

(10)

В этом уравнении DG_P,T равна максимальной работе, которую может совершить система при равновесном проведении процесса при Р.T = const. Следовательно, энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией.

Энтропийный фактор - это часть энергетического эффекта, который невозможно превратить в работу. Эта часть теплового эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теплоты. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. DG_P,T <0, химическая реакция не может самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, DG_P,T>0. В данном случае невозможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении, но возможно самопроизвольное протекание обратной реакции.</sub>

Если DG_P,T = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Стандартной энергией Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при298 К и давлении 101,3 кПа. Энергия Гиббса простых веществ принимается, равной нулю.

Энергия Гиббса, как и любая термодинамическая функция, является функцией состояния системы, т.е. значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы и потому ее можно рассчитать по следствию из закона Гесса.

(11)

5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы химических реакций и их зависимость от определенных факторов.

5.1.Скорость гомогенных химических реакций

В случае гомогенных химических реакций реакционная смесь представляет из себя однофазную систему (жидкую или газообразную).

Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице объема.

Причем можно измерять скорость реакции по изменению исходных веществ, а также по изменению концентрации продуктов реакции. При этом концентрация исходных веществ будет уменьшаться, а продуктов реакций – возрастать.

					t(время)
		Начало реакции

Рис.5.1.Изменение концентрации реагентов при химическом взаимодействии: 1 кривая – изменение во времени концентрации исходных веществ; 2 кривая – изменение во времени концентрации продуктов реакции.

В химической кинетике среднюю скорость реакции рассчитывают:

, (12)

где С₁ и С₂ – концентрация реагирующих веществ, t – время реакции.

Чтобы величина скорости была всегда положительной, перед дробью ставят знаки «±». Размерность скорости химической реакции, ().

5.1.1.Факторы, от которых зависит скорость химической реакции

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:

1)от природы реагирующих веществ.

.

Серная кислота с хлористым барием реагирует мгновенно, а с тиосульфатом натрия протекает в течение некоторого времени;

2)от концентрации реагирующих веществ;

3)от условий протекания реакции (температуры, давления);

4)от присутствия катализатора.

5.1.2.Зависимость скорости от концентрации. Закон действия масс

Для того, чтобы произошла реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. Поэтому при увеличении концентрации реагентов скорость химической реакции возрастает из-за увеличения числа столкновений между молекулами реагирующих веществ. Для простых реакций, т.е. протекающих в одну стадию эта зависимость выражается законом действия масс. Его формулировка: при данной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональны концентрациям реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Рассмотрим реакцию (2) и запишем для нее скорость реакции по закону действия масс:

, (13)

где k – константа скорости, С_А,С_В – концентрации исходных веществ, а и b – стехиометрические коэффициенты.

Физический смысл константы скорости химической реакции в том, что константа скорости равна скорости химической реакции при С_А=С_В=1 моль/л. Константа скорости химической реакции определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Для более сложных реакций, когда процесс идет по стадиям, закон действия масс пишут для самой медленной стадии, так как ею определяется скорость всего процесса.

При записи закона действия масс для газообразных систем вместо концентрации мы ставим давление реагирующих веществ.

Закон действия масс – это частный случай кинетического уравнения реакции.

5.1.3.Зависимость скорости химической реакции от температуры

При изменении температуры изменяется и скорость химической реакции. При увеличении температуры возрастает скорость движения взаимодействующих частиц, и возрастает число столкновений между реагирующими веществами, в связи с чем возрастает скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант – Гоффа. При повышении на 10 К скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

, (14)

где и -скорости химических реакций при температуре Т₂и Т₁, g -температурный коэффициент реакции: который показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 К.

Это уравнение можно записать через константы скоростей реакций при концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/л (из закона действия масс), тогда:

. (15)

Это уравнение доказывает, что константа скорости реакции зависит от температуры так же, как и скорость химической реакции.

5.1.4.Уравнение Аррениуса. Энергия активации

Правило Вант-Гоффа лишь приближенно устанавливает зависимость скорости химической реакции и константы скорости от температуры. Функциональную зависимость константы скорости химической реакции k от температуры установил Аррениус:

, (16)

где А – константа, учитывающая вероятность столкновения взаимодействующих частиц и их ориентацию в момент столкновения; Е_а – энергия активации; е – основание натурального логарифма; R – универсальная газовая постоянная; 8,3 Дж×К/моль.

. (17)

Чаще это уравнение употребляется в логарифмическом виде. После математических преобразований получаем новое уравнение, по которому можно рассчитать энергию активации:

, (18)

, (19)

(20)

В соответствии с этим уравнением константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скоростей и скорости реакций при различных температурах.

Началом химического взаимодействия между молекулами является их соударение, но большая часть этих соударений не приводит к химическому взаимодействию. Аррениус предположил, что химическое взаимодействие осуществляется между молекулами, достигшими определенного энергетического уровня, т.е. активными молекулами. В ходе реакции система переходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. В этом состоянии нет исходных веществ в чистом виде, но нет и продуктов реакции. Энергия системы в переходном состоянии максимальна, а значит, система крайне неустойчива, что приводит к переходу активированного комплекса в продукты реакции. При этом происходит уменьшение общей энергии системы, и она становится более устойчивой.

Энергия активации – это тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул исходных веществ, которым они должны обладать, чтобы между молекулами произошло химическое взаимодействие, и они перешли в состоянии активированного комплекса.

Энергия активации определяется природой реагирующих веществ.

Для экзотермических реакций величина энергия активации меньше, а для эндотермических – больше. Энергия активации расходуется на ослабление химических связей внутри молекулы, атома и преодоление межмолекулярных взаимодействий.

5.1.5.Скорость гетерогенных реакций

Скорость гетерогенной реакции – это скорость реакции, проходящей в гетерогенной системе. В гомогенной системе реакция идет по всему объему, а в гетерогенной -на поверхности раздела фаз. Реакции в гетерогенных системах являются многостадийными:

1стадия: диффузия одного вещества к поверхности другого;

2стадия: адсорбция продиффундированного вещества на поверхности другого;

3стадия: химическое взаимодействие между веществами;

4стадия: десорбция продуктов реакции от поверхности твердой фазы;

5стадия: диффузия продуктов реакции от границы раздела по всему объему.

Общая скорость гетерогенной реакции определяется скоростью лимитирующей стадии, самой медленной. Лимитирующей стадией может быть любая. Перемешивание резко увеличивает скорость гетерогенной реакции.

Скорость гетерогенной реакции определяется по формуле:

, (21)

где С_S – поверхностная концентрация реагирующих веществ.

Скорость гетерогенной реакции также записывается по закону действия масс, но в него входят концентрации жидких и газообразных веществ, а вещество в твердой фазе не записывают. Например, запишем для этой гетерогенной реакции закон действия масс:

Скорость гетерогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, от температуры, от концентрации веществ в газовой и жидкой фазе, от перемешивания. Общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит, а удельная скорость реакции не зависит от площади реакционной поверхности.

6.Химическое равновесие

6.1.Обратимые и необратимые реакции

Реакцию считают необратимой, когда в результате химического взаимодействия одно из реагирующих веществ расходуется полностью.

К необратимым реакциям принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие соединения:

Однако это лишь практически необратимые реакции.

Многие реакции протекают обратимо, так как в реакционной смеси остаются исходные вещества и продукты реакции в той или иной концентрации.

.

Реакцию, протекающую в правую сторону, т.е. в сторону образования продуктов реакции, называют прямой. Реакцию, протекающую в левую сторону – обратной. И прямая и обратная реакции характеризуются скоростями реакции: прямая , обратная . Через некоторое время после начала реакции наступает момент, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной, при этом наступает состояние химического равновесия.

Кинетическим условием химического равновесия является равенство:

(22)

Термодинамическим условием химического равновесия является DG_P,T = 0, в этом случае существует равенство скоростей прямой и обратной реакции. Неравенству DG_P,T<0 отвечает неравенство скоростей <img width="15" height="20" src="file:///C:/Users/F7B9~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image094.gif" v:shapes="_x0000_i1077" />>. В этом случае самопроизвольно протекает прямая реакция и идет накопление продуктов реакции. В случае, когда DG_P,T</i>>0, скорость обратной реакции больше, чем прямой <. Самопроизвольно при этом протекает обратный процесс и концентрация продуктов реакции в системе уменьшается. Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно.

6.2.Вывод константы химического равновесия

 

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия. Рассмотрим реакция:

 

. (21)

 

Запишем по закону действия масс выражение скоростей прямого и обратного реакций:

 

В начальный момент времени будет максимальной. По мере уменьшения исходных веществ будет уменьшаться , увеличиваться . В какой-то момент времени эти скорости станут равны =, наступит состояние химического равновесия, при котором концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называется равновесными концетрациями.

В состоянии равновесия:

 

(24)

 

 

где К_с – константа равновесия, которая при постоянной температуре равна отношению произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентрации исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, и является величиной постоянной при Т = const.

Константа равновесия количественно характеризует состояние равновесия. Ее называют законом действия масс для обратимой реакции.

Константа равновесия зависит от температуры, от природы реагирующих веществ и не зависит от исходных концентраций веществ в системе. Концентрации газообразных веществ в выражении К_с могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

 

. (27)

 

В константу равновесия не входят вещества в твердой фазе. Например:

 

В константу равновесия войдут только газообразные вещества:

 

.

 

Константа равновесия К_р связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

 

(28)

 

где R – газовая постоянная; 8,31 Дж/Моль×К, T – температура, К_р – константа равновесия гомогенной реакции.

 

6.3.Принцип Ле-Шателье

Химическое равновесие сохраняется до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается, либо вправо, либо влево. Смещается оно потому, что изменение условий не одинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Химическое равновесие называется подвижным.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешние воздействия, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Химическое равновесие можно сместить изменением концентрации, температуры, давления, введением катализатора.

 

6.3.1.Влияние концентрации на смещение химического равновесия

 

Химическое равновесие можно сместить изменением концентрации либо исходных веществ, либо продуктов реакции. Рассмотрим реакцию и запишем выражение скорости прямой реакции по закону действия масс:

 

(29)

 

(30)

 

Увеличиваем концентрацию исходных веществ, прибавляя в систему вещество А. При этом скорость прямой реакции увеличивается во столько же раз, во сколько увеличили концентрацию вещества А и становится больше скорости обратной реакции, <img width="15" height="20" src="file:///C:/Users/F7B9~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image094.gif" v:shapes="_x0000_i1096" />>, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Увеличиваем концентрацию продуктов реакции, прибавляя в реакционную смесь вещество Д. Скорость обратной реакции при этом увеличивается и тогда <, т.е. равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если убираем один из продуктов из сферы реакции, например, С, то для восстановления этого вещества исходные вещества А и В начинают быстрее реагировать и снова в смеси появляется С, т.е. химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье система реагирует так, чтобы восстановить нарушенное равновесие.

 

6.3.2.Влияние температуры

 

Влияние температуры на смещение химического равновесия эндо- и экзотермических реакций происходит неодинаково. В случае эндотермической реакции (<img width="32" height="19" src="file:///C:/Users/F7B9~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image120.gif" v:shapes="_x0000_i1100" />>0) при повышении температуры скорость прямой реакции увеличивается и равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.

Если реакция экзотермическая(<0), идет с выделением тепла , то при повышении температуры будет уменьшение скорости прямой реакции, так как нагревание будет препятствовать отводу тепла от системы, и равновесие сместится в сторону исходных веществ.

 

6.3.3.Влияние давления

 

Если в системе имеется хотя бы одно газообразное вещество, то химическое равновесие можно сместить изменением давления. Повышение давления при Т=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению концентрации в единице объема, а уменьшение давления наоборот.

Пример:

 

 

при увеличении давления равновесие сместится в сторону СаСО₃.

Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газообразных веществ. Но если в левой и в правой сторонах химической реакции одинаковое число объемов газообразных веществ, то при действии давлением, химической равновесие не изменится.

 

 

В этой реакции химическое равновесие влиянием давления изменить нельзя.

7.Адсорбция

Сорбция (от лат. «поглощение») – поглощение одного вещества поверхностью или объемом другого вещества. Поглощаемое вещество называется сорбатом, поглотитель - сорбентом. Адсорбция – процесс, при котором идет поглощение вещества поверхностью другого. Абсорбция – это поглощение объемом вещества. Оба эти процесса протекают совместно, причем процесс адсорбции предшествует абсорбции.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц или молекул, которые находятся на поверхности адсорбента. Их энергетическое состояние отличается от состояния частиц внутри вещества. Внутри объема частицы испытывают в среднем одинаковое притяжение и отталкивание со стороны других частиц. Поверхностные же частицы испытывают большее притяжение со стороны внутренних частиц, а часть энергии у них остается неиспользуемой. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, за счет которой и происходит взаимодействии с молекулами или частицами адсорбата.

Адсорбционная способность твердого тела зависит от природы адсорбента, от удельной поверхности адсорбента, чем выше пористость, дисперсность порошка, тем выше адсорбционная способность. От температуры, так как процесс адсорбции является экзотермической реакцией, то при понижении температуры, адсорбция усиливается. Обозначают адсорбцию – Г, ее размерность моль/(м.²). Адсорбентами являются активированный уголь, силикагель, окись алюминия.

В зависимости от природы взаимодействий, возникающих между адсорбатом и адсорбентом, различают физическую и химическую адсорбции.

Физическая адсорбция обусловлена физическими силами межмолекулярного взаимодействия: дисперсионными, ориентационными, индукционными. Они действуют на расстоянии между молекулами в 10 . Эти силы относительно непрочные. Химического взаимодействия при этом не происходит. И адсорбент, и адсорбат сохраняют свои индивидуальные свойства.

Химическая адсорбция (хемосорбция) – обусловлена химическим взаимодействием между молекулами адсорбента и адсорбата, происходит на расстоянии 1. Взаимодействие идет за счет ковалентных связей. При этом на поверхности адсорбента образуется монослой нового химического соединения. Хемосорбция протекает необратимо.

Пример: адсорбция О₂ и Н₂поверхностью металлов с образованием Ag₂O, NiH₂, WO.

7.1.Адсорбционное равновесие

 

Частицы адсорбата на поверхности адсорбента находятся в колебательном движении. Те из них, которые обладают большей кинетической энергией, превышающей энергию связи адсорбент-адсорбент, отрываются от поверхности адсорбента, т.е. десорбируют.

Скоростью адсорбции называют количество молей адсорбента, адсорбирующееся на единице поверхности адсорбата в единицу времени. Скорость десорбции – это количество молей адсорбата, дессорбирующих с единицы поверхности адсорбента в единицу времени.

Адсорбционное равновесие характеризует равенство скоростей адсорбции и десорбции v_адс=v_дес и смещается по принципу Ле-Шателье.

Зависимость адсорбции (Г) от равновесной концентрации (С) адсорбата при Т=const называется изотермой адсорбции Ленгмюра. Физический смысл ее состоит в том, что поверхность, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена, и поэтому адсорбция не может превышать предельного значения Г=Г_max, что можно выразить графически.

 

 

 

 

 

 

Г

 

 

Г_max

 

 

 

 

 

С (Моль/л)

Рис.7.1.Зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбата.

 

7.2.Катализ

Катализом называется увеличение скорости химических реакций под действием веществ, которые после окончания реакции остаются неизменными. Катализаторы уменьшают энергию активации молекул и тем самым увеличивают скорость реакции. Различают катализ: гомогенный и гетерогенный.

Гомогенный катализ возникает в том случае, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Механизм гомогенного катализа объясняется теорией промежуточных соединений. Согласно этой теории одно из исходных веществ взаимодействует с катализатором, образуя промежуточное соединение, которое распадается затем на продукты реакций и катализатор в первоначальном виде. Рассмотрим схему такой реакции:

 

, (31)

 

где А, В – реагирующие вещества; К – катализатор.

Первая стадия: . (32)

 

Вторая стадия: . (33)

 

В качестве катализаторов очень часто используют соли d–элементов или некоторые чистые металлы (платина, серебро и т.д.).

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. В этом случае реакции идут на поверхности катализатора, и химическому акту взаимодействия частиц предшествует адсорбция взаимодействующих веществ на поверхности катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции, в результате которой происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За счет этого снижается энергия активации катализируемой реакции, ее скорость резко возрастает.