О САЙТЕ
Добро пожаловать!

Теперь вы можете поделиться своей работой!

Просто нажмите на значок
O2 Design Template

ФЭА / Прикладная химия / КУРС: «ХИМИЯ» РАЗДЕЛ 2: «ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ»

(автор - student, добавлено - 18-09-2017, 21:57)

Скачать: razdel2.zip [68,29 Kb] (cкачиваний: 5)

 

КУРС: «ХИМИЯ»

 

РАЗДЕЛ 2: «Общие закономерности химических процессов»

4.Химическая термодинамика

Это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при данных условиях.

 

4.1.Основные понятия

 

Объект изучения термодинамики – система – это совокупность, находящаяся во взаимодействии веществ или частиц мысленно или фактически отделенных от окружающей среды. Гомогенная система состоит из одной фазы, например, раствор сахара. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Например, вода со льдом, раствор с нерастворившимся сахаром.

Фаза – часть системы однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других поверхностью раздела.

Термодинамика рассматривает систему в определенных состояниях, которые характеризуются следующими параметрами: Р– давление, Т – температура, V – объем, масса и концентрация.

В зависимости от этих параметров различают: а) изотермический процесс (Т = const), б) изобарный процесс: (Р = const), в) изохорный процесс (V = const), г) изобарно-изотермический процесс при (Р, Т= const).

 

4.2.Внутренняя энергия системы

 

Внутренняя энергия системы представляет собой полную энергию системы, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов атомных ядер и любых других частиц системы. Она включает в себя энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул. Но не включает потенциальную энергию и кинетическую системы как целого. Внутренняя энергия является термодинамической функцией системы, т.е. как только система приходит в какое-то данное состояние, внутренняя энергия принимает значение присущее только этому состоянию. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передачи теплоты. Абсолютное значение внутренней энергии измерить нельзя, но можно измерить ее изменения DU при переходе из одного состояния в другое.

 

, (1)

 

где U2 И U1 – внутренние энергии конечного и начального состояний. Значение DU положительно (DU<i>>0) , если внутренняя энергия системы возрастает.

Единицы измерения внутренней энергии – кДж/моль.

4.3.Первый закон термодинамики

 

Системы могут быть: изолированные и неизолированные. В изолированных системах не происходит никакого обмена с окружающей средой. Реально мы имеем неизолированные системы, которые могут обмениваться с внешней средой веществом и энергией в форме поглощения и выделения теплоты Q и совершения работы А.

Работа и теплота – это две различные формы передачи энергии.

Теплота Q – является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет разницы температур при хаотическом столкновении молекул соприкасающихся тел от более нагретого тела к молекулам менее нагретого тела. Это передача энергии в микродозах.

Работа А является количественной мерой направленного движения частиц за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием каких-либо сил. Эта передача энергии в макродозах.

Эти две величины объединяет первый закон термодинамики или закон сохранения энергии:

Теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы А над внешней средой:

 

. (2)

 

Из первого закона термодинамики можно найти приращение внутренней энергии системы:

 

, (3)

 

которое равно теплоте, подведенной к системе Q, за вычетом работы А, которую совершают внешние силы над системой.

Под работой Апонимают сумму всех видов работ против сил, действующих на систему. Например, против сил внешнего давления, против сил электрического поля и т.д.

Q – теплота, подводимая к системе или выделившаяся в результате ее работы. Теплота и работа непосредственно определяются.

 

4.4.Энтальпия системы

Если мы рассматриваем систему при , т.е. давление не меняется, и начинаем ее нагревать, то тепло, подведенное к системе, пойдет на увеличение ее внутренней энергии системы и на совершение системой работы расширения, которая равна: РDV

(4)

Эта теплота Qp, подведенная к системе при постоянном давлении и будет называться энтальпией системы.

Энтальпия – является термодинамической функцией системы, т.е. она изменяется при переходе из одного состояния в другое. Энтальпия измеряется в кДж/моль. Абсолютное значение энтальпии измерить нельзя. Можно измерить разницу энтальпий конечного и начального состояний системы:

 

(5)

 

Энтальпия характеризует полезно использованную подводимую теплоту, так как в результате этой теплоты производится работа, значит, энтальпия является мерой упорядоченного движения частиц в системе. Она характеризует стремление системы к порядку, к образованию прочных связей и поэтому, если мы рассмотрим различные агрегатные состояния системы, то при переходе из кристаллического в жидкое и далее газообразное состояние, энтальпия будет уменьшаться.

Таким образом, изменение энергии системы при изобарных процессах, характеризуют через энтальпюю этих процессов.

 

4.5.Тепловые эффекты химических реакций

 

Раздел химической термодинамики, изучающий энергетические эффекты химической реакции, называется термохимией.

Тепловой эффект – это изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения. Тепловой эффект реакции называется также энтальпией реакции. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции и обозначается DН0298.

Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (DН<0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (DН</i>>0), называется эндотермической.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры (незначительно); поэтому в индексе обычно указывают температуру, например, DН0298.

Для расчета тепловых эффектов необходимо знать величину стандартной энтальпии образования химического соединения, которая обозначается DН0298. Стандартная энтальпия образования химического соединения – это тепловой эффект химической реакции образования 1 моля соединения из соответствующих простых веществ при Т = 298К и давлении Р=101,3 кПа. Стандартные энтальпии простых веществ (O2, Al, Ag, H2) равны нулю, если их агрегатное состояние устойчиво при стандартных условиях.

 

4.5.1.Закон Гесса

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при Р = const и Т = const установлена Г.И. Гессом. Он сформулировал закон: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Но этот закон справедлив лишь для изобарно-изотермических и изохорно-изотермических процессов.

Для расчета тепловых эффектов необходимо знать величины стандартных энтальпий образования химических соединений, которые берут из таблиц.

Тепловые эффекты химических реакций рассчитываются по термохимическим уравнениям, в которых должно быть обязательно указаны агрегатные состояния веществ.

 

 

 

реакция эндотермическая, т.е. реакция идет с поглощением тепла.

 

 

реакция экзотермическая, т.е. идет с выделением тепла.

 

4.5.2.Следствие из закона Гесса

 

В основе термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

 

, (6)

 

где А, В – исходные вещества, C, D – продукты реакции, а, b, с, d -стехиометрические коэффициенты. В соответствии со следствием из закона Гесса, реакции будет равна:

 

4.6.Энтропия реакции (S)

Состояние системы или вещества можно охарактеризовать двумя путями:

1)с помощью термодинамических параметров: Р, Т, V. Так характеризуют общее макросостояние системы;

2)любая система является совокупностью большого числа молекул. Можно охарактеризовать состояние каждой молекулы, указывая ее мгновенные координаты (х; y; z), а также их скорости по трем направлениям: vx, vy, vz. Так характеризуется микросостояние системы. Каждому макросостоянию соответствует большое число микросостояний.

Число микросостояний, при помощи которых осуществляется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы (W). Термодинамическое состояние из 10 молекул равно 1000.

Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии

Для придания W размерности проводят ряд математических операций и получают, что s=RlnW. Эта величина и является энтропией системы, где R – универсальная газовая постоянная; W – термодинамическая вероятность системы; s – энтропия. Т.е. энтропия - это тоже теплота или энергия, но связанная с хаотическим движением частиц системы, ее размерность Дж/К×моль. Она также является термодинамической функцией системы, т.е. изменяется при переходе из одного состояния в другое, и ее можно записать по следствию из закона Гесса:

 

, (7)

 

где s2, s1 – энтропии конечного и начального состояния системы. Но в отличие от других термодинамических функций можно определить и абсолютное значение энтропии.

Энтропия зависит от давления и температуры:

1): энтропия будет зависеть от температуры. С увеличением температуры энтропия будет возрастать. Так как будет возрастать из-за увеличения хаотического движения системы;

2): энтропия будет зависеть от давления. Она будет увеличиваться при уменьшении давления, так как увеличивается , т.е. скорость хаотического движения частиц увеличивается при этом.

Энтропия зависит от агрегатного состояния веществ. При переходе из кристаллического состояния в жидкое и далее газообразное энтропия увеличивается. В термодинамике считается, что «носителем» энтропии являются газы. Резкие скачки значения энтропии происходят в точках изменения агрегатного состояния, особенно в точке кипения веществ.

Если в результате реакции увеличивается число газообразных веществ, то энтропия реакции увеличивается. Например, в реакции:

 

,

 

так как в продуктах образуется газообразное вещество, энтропия реакции увеличится.

Энтропия зависит от состава молекулы. Чем сложнее молекула, тем выше значение ее энтропии.

 

4.7.Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

 

Самопроизвольные процессы – те, которые могут протекать без подвода энергии от внешнего источника.

Например, вода течет по наклонному желобу (мельница); передача теплоты от нагретого тела холодному (тепловые станции). В результате любого самопроизвольного процесса совершается полезная работа. В ходе самопроизвольного процесса система теряет возможность совершать работу.

Самопроизвольный процесс идет только в одном направлении. Обратно, самопроизвольно, процесс не пойдет. Для этого нужно совершить работу.

Процессы, обратные самопроизвольным, называются несамопроизвольными.

Критерии самопроизвольности протекания процесса устанавливаются для изолированных и неизолированных систем, первый закон термодинамики таких критериев не дает, так как самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические процессы.

 

4.7.1.Второй закон термодинамики

 

Изолированная система – это та, в которой нет обмена ни теплотой, ни работой: Q = 0; А = 0. Тогда первый закон термодинамики Q =DU +A для изолированных систем запишется так: , т.е. внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной DU=const. Так как работа А=0, т.е. рDV=0, то объем системы тоже остается постоянным V=const. Тогда, если тепло к системе не подводится, направленного движения частиц нет, так как А=0, то остается только хаотическое движение частиц, которое характеризуется энтропией системы. Отсюда формулировка второго закона термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы, Ds</i>>0.

Но в реальных, неизолированных системах внутренняя энергия всегда меняется, а также совершается работа против внешних сил, поэтому энтропия не может служить для них критерием самопроизвольности.

 

4.8.Термодинамическое равновесие системы

В химических системах проявляются две тенденции:

а)стремление к образованию прочных связей между частицами , к возникновению более сложных веществ , сопровождающееся понижением энергии системы;

б)противоположная тенденция – стремление к разъединению частиц, беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через DН (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается Т×DS(Дж/моль).

Итак, с одной стороны: частицы вещества стремятся к минимальной энергии, сближаясь и взаимодействуя друг с другом. С другой стороны, тепловое движение вызывает разобщение частиц. Если в системе эти два фактора уравновешиваются, то система находится в термодинамическом равновесии в изобарно-изотермических условиях. Математическая запись термодинамического равновесия:

 

, (8)

 

где Т – температура, при которой находится система. Из этого уравнения можно найти энтропию реакции по тепловому эффекту и температуре:

 

. (9)

 

4.9.Энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал

 

Энтальпийный и энтропийный факторы не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса (DG), равная:

 

(10)

 

В этом уравнении DGP,T равна максимальной работе, которую может совершить система при равновесном проведении процесса при Р.T = const. Следовательно, энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией.

Энтропийный фактор - это часть энергетического эффекта, который невозможно превратить в работу. Эта часть теплового эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теплоты. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. DGP,T <0, химическая реакция не может самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, DGP,T </sub>>0. В данном случае невозможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении, но возможно самопроизвольное протекание обратной реакции.

Если DGP,T = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Стандартной энергией Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при298 К и давлении 101,3 кПа. Энергия Гиббса простых веществ принимается, равной нулю.

Энергия Гиббса, как и любая термодинамическая функция, является функцией состояния системы, т.е. значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы и потому ее можно рассчитать по следствию из закона Гесса.

 

(11)

 

 

5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы химических реакций и их зависимость от определенных факторов.

 

5.1.Скорость гомогенных химических реакций

В случае гомогенных химических реакций реакционная смесь представляет из себя однофазную систему (жидкую или газообразную).

Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице объема.

Причем можно измерять скорость реакции по изменению исходных веществ, а также по изменению концентрации продуктов реакции. При этом концентрация исходных веществ будет уменьшаться, а продуктов реакций – возрастать.

 

t(время)

Начало реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис.5.1.Изменение концентрации реагентов при химическом взаимодействии: 1 кривая – изменение во времени концентрации исходных веществ; 2 кривая – изменение во времени концентрации продуктов реакции.

 

В химической кинетике среднюю скорость реакции рассчитывают:

 

, (12)

 

где С1 и С2 – концентрация реагирующих веществ, t – время реакции.

Чтобы величина скорости была всегда положительной, перед дробью ставят знаки «±». Размерность скорости химической реакции, ().

 

5.1.1.Факторы, от которых зависит скорость химической реакции

 

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:

1)от природы реагирующих веществ.

 

.

 

Серная кислота с хлористым барием реагирует мгновенно, а с тиосульфатом натрия протекает в течение некоторого времени;

2)от концентрации реагирующих веществ;

3)от условий протекания реакции (температуры, давления);

4)от присутствия катализатора.

 

5.1.2.Зависимость скорости от концентрации. Закон действия масс

 

Для того, чтобы произошла реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. Поэтому при увеличении концентрации реагентов скорость химической реакции возрастает из-за увеличения числа столкновений между молекулами реагирующих веществ. Для простых реакций, т.е. протекающих в одну стадию эта зависимость выражается законом действия масс. Его формулировка: при данной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональны концентрациям реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Рассмотрим реакцию (2) и запишем для нее скорость реакции по закону действия масс:

 

, (13)

 

где k – константа скорости, СА,СВ – концентрации исходных веществ, а и b – стехиометрические коэффициенты.

Физический смысл константы скорости химической реакции в том, что константа скорости равна скорости химической реакции при СА=СВ=1 моль/л. Константа скорости химической реакции определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Для более сложных реакций, когда процесс идет по стадиям, закон действия масс пишут для самой медленной стадии, так как ею определяется скорость всего процесса.

При записи закона действия масс для газообразных систем вместо концентрации мы ставим давление реагирующих веществ.

 

 

Закон действия масс – это частный случай кинетического уравнения реакции.

 

5.1.3.Зависимость скорости химической реакции от температуры

 

При изменении температуры изменяется и скорость химической реакции. При увеличении температуры возрастает скорость движения взаимодействующих частиц, и возрастает число столкновений между реагирующими веществами, в связи с чем возрастает скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант – Гоффа. При повышении на 10 К скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

 

, (14)

 

где и -скорости химических реакций при температуре Т2и Т1, g -температурный коэффициент реакции: который показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 К.

Это уравнение можно записать через константы скоростей реакций при концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/л (из закона действия масс), тогда:

 

. (15)

 

Это уравнение доказывает, что константа скорости реакции зависит от температуры так же, как и скорость химической реакции.

5.1.4.Уравнение Аррениуса. Энергия активации

 

Правило Вант-Гоффа лишь приближенно устанавливает зависимость скорости химической реакции и константы скорости от температуры. Функциональную зависимость константы скорости химической реакции k от температуры установил Аррениус:

 

, (16)

 

где А – константа, учитывающая вероятность столкновения взаимодействующих частиц и их ориентацию в момент столкновения; Еа – энергия активации; е – основание натурального логарифма; R – универсальная газовая постоянная; 8,3 Дж×К/моль.

 

. (17)

 

Чаще это уравнение употребляется в логарифмическом виде. После математических преобразований получаем новое уравнение, по которому можно рассчитать энергию активации:

 

, (18)

 

, (19)

 

(20)

 

В соответствии с этим уравнением константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скоростей и скорости реакций при различных температурах.

Началом химического взаимодействия между молекулами является их соударение, но большая часть этих соударений не приводит к химическому взаимодействию. Аррениус предположил, что химическое взаимодействие осуществляется между молекулами, достигшими определенного энергетического уровня, т.е. активными молекулами. В ходе реакции система переходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. В этом состоянии нет исходных веществ в чистом виде, но нет и продуктов реакции. Энергия системы в переходном состоянии максимальна, а значит, система крайне неустойчива, что приводит к переходу активированного комплекса в продукты реакции. При этом происходит уменьшение общей энергии системы, и она становится более устойчивой.

Энергия активации – это тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул исходных веществ, которым они должны обладать, чтобы между молекулами произошло химическое взаимодействие, и они перешли в состоянии активированного комплекса.

Энергия активации определяется природой реагирующих веществ.

Для экзотермических реакций величина энергия активации меньше, а для эндотермических – больше. Энергия активации расходуется на ослабление химических связей внутри молекулы, атома и преодоление межмолекулярных взаимодействий.

 

5.1.5.Скорость гетерогенных реакций

Скорость гетерогенной реакции – это скорость реакции, проходящей в гетерогенной системе. В гомогенной системе реакция идет по всему объему, а в гетерогенной -на поверхности раздела фаз. Реакции в гетерогенных системах являются многостадийными:

1стадия: диффузия одного вещества к поверхности другого;

2стадия: адсорбция продиффундированного вещества на поверхности другого;

3стадия: химическое взаимодействие между веществами;

4стадия: десорбция продуктов реакции от поверхности твердой фазы;

5стадия: диффузия продуктов реакции от границы раздела по всему объему.

Общая скорость гетерогенной реакции определяется скоростью лимитирующей стадии, самой медленной. Лимитирующей стадией может быть любая. Перемешивание резко увеличивает скорость гетерогенной реакции.

Скорость гетерогенной реакции определяется по формуле:

 

, (21)

где СS – поверхностная концентрация реагирующих веществ.

Скорость гетерогенной реакции также записывается по закону действия масс, но в него входят концентрации жидких и газообразных веществ, а вещество в твердой фазе не записывают. Например, запишем для этой гетерогенной реакции закон действия масс:

 

 

 

Скорость гетерогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, от температуры, от концентрации веществ в газовой и жидкой фазе, от перемешивания. Общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит, а удельная скорость реакции не зависит от площади реакционной поверхности.

6.Химическое равновесие

 

6.1.Обратимые и необратимые реакции

 

Реакцию считают необратимой, когда в результате химического взаимодействия одно из реагирующих веществ расходуется полностью.

К необратимым реакциям принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие соединения:

 

 

Однако это лишь практически необратимые реакции.

Многие реакции протекают обратимо, так как в реакционной смеси остаются исходные вещества и продукты реакции в той или иной концентрации.

 

.

 

Реакцию, протекающую в правую сторону, т.е. в сторону образования продуктов реакции, называют прямой. Реакцию, протекающую в левую сторону – обратной. И прямая и обратная реакции характеризуются скоростями реакции: прямая , обратная . Через некоторое время после начала реакции наступает момент, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной, при этом наступает состояние химического равновесия.

Кинетическим условием химического равновесия является равенство:

 

(22)

 

 

Термодинамическим условием химического равновесия является DGP,T = 0, в этом случае существует равенство скоростей прямой и обратной реакции. Неравенству DGP,T<0 отвечает неравенство скоростей <img width="15" height="20" src="file:///C:/Users/F7B9~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image094.gif" v:shapes="_x0000_i1077" />>. В этом случае самопроизвольно протекает прямая реакция и идет накопление продуктов реакции. В случае, когда DGP,T</i>>0, скорость обратной реакции больше, чем прямой <. Самопроизвольно при этом протекает обратный процесс и концентрация продуктов реакции в системе уменьшается. Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно.

6.2.Вывод константы химического равновесия

 

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия. Рассмотрим реакция:

 

. (21)

 

Запишем по закону действия масс выражение скоростей прямого и обратного реакций:

 

В начальный момент времени будет максимальной. По мере уменьшения исходных веществ будет уменьшаться , увеличиваться . В какой-то момент времени эти скорости станут равны =, наступит состояние химического равновесия, при котором концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называется равновесными концетрациями.

В состоянии равновесия:

 

(24)

 

 

где Кс – константа равновесия, которая при постоянной температуре равна отношению произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентрации исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, и является величиной постоянной при Т = const.

Константа равновесия количественно характеризует состояние равновесия. Ее называют законом действия масс для обратимой реакции.

Константа равновесия зависит от температуры, от природы реагирующих веществ и не зависит от исходных концентраций веществ в системе. Концентрации газообразных веществ в выражении Кс могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

 

. (27)

 

В константу равновесия не входят вещества в твердой фазе. Например:

 

В константу равновесия войдут только газообразные вещества:

 

.

 

Константа равновесия Кр связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

 

(28)

 

где R – газовая постоянная; 8,31 Дж/Моль×К, T – температура, Кр – константа равновесия гомогенной реакции.

 

6.3.Принцип Ле-Шателье

Химическое равновесие сохраняется до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается, либо вправо, либо влево. Смещается оно потому, что изменение условий не одинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Химическое равновесие называется подвижным.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешние воздействия, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Химическое равновесие можно сместить изменением концентрации, температуры, давления, введением катализатора.

 

6.3.1.Влияние концентрации на смещение химического равновесия

 

Химическое равновесие можно сместить изменением концентрации либо исходных веществ, либо продуктов реакции. Рассмотрим реакцию и запишем выражение скорости прямой реакции по закону действия масс:

 

(29)

 

(30)

 

Увеличиваем концентрацию исходных веществ, прибавляя в систему вещество А. При этом скорость прямой реакции увеличивается во столько же раз, во сколько увеличили концентрацию вещества А и становится больше скорости обратной реакции, <img width="15" height="20" src="file:///C:/Users/F7B9~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image094.gif" v:shapes="_x0000_i1096" />>, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Увеличиваем концентрацию продуктов реакции, прибавляя в реакционную смесь вещество Д. Скорость обратной реакции при этом увеличивается и тогда <, т.е. равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если убираем один из продуктов из сферы реакции, например, С, то для восстановления этого вещества исходные вещества А и В начинают быстрее реагировать и снова в смеси появляется С, т.е. химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье система реагирует так, чтобы восстановить нарушенное равновесие.

 

6.3.2.Влияние температуры

 

Влияние температуры на смещение химического равновесия эндо- и экзотермических реакций происходит неодинаково. В случае эндотермической реакции (<img width="32" height="19" src="file:///C:/Users/F7B9~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image120.gif" v:shapes="_x0000_i1100" />>0) при повышении температуры скорость прямой реакции увеличивается и равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.

Если реакция экзотермическая(<0), идет с выделением тепла , то при повышении температуры будет уменьшение скорости прямой реакции, так как нагревание будет препятствовать отводу тепла от системы, и равновесие сместится в сторону исходных веществ.

 

6.3.3.Влияние давления

 

Если в системе имеется хотя бы одно газообразное вещество, то химическое равновесие можно сместить изменением давления. Повышение давления при Т=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению концентрации в единице объема, а уменьшение давления наоборот.

Пример:

 

 

при увеличении давления равновесие сместится в сторону СаСО3.

Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газообразных веществ. Но если в левой и в правой сторонах химической реакции одинаковое число объемов газообразных веществ, то при действии давлением, химической равновесие не изменится.

 

 

В этой реакции химическое равновесие влиянием давления изменить нельзя.

7.Адсорбция

Сорбция (от лат. «поглощение») – поглощение одного вещества поверхностью или объемом другого вещества. Поглощаемое вещество называется сорбатом, поглотитель - сорбентом. Адсорбция – процесс, при котором идет поглощение вещества поверхностью другого. Абсорбция – это поглощение объемом вещества. Оба эти процесса протекают совместно, причем процесс адсорбции предшествует абсорбции.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц или молекул, которые находятся на поверхности адсорбента. Их энергетическое состояние отличается от состояния частиц внутри вещества. Внутри объема частицы испытывают в среднем одинаковое притяжение и отталкивание со стороны других частиц. Поверхностные же частицы испытывают большее притяжение со стороны внутренних частиц, а часть энергии у них остается неиспользуемой. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, за счет которой и происходит взаимодействии с молекулами или частицами адсорбата.

Адсорбционная способность твердого тела зависит от природы адсорбента, от удельной поверхности адсорбента, чем выше пористость, дисперсность порошка, тем выше адсорбционная способность. От температуры, так как процесс адсорбции является экзотермической реакцией, то при понижении температуры, адсорбция усиливается. Обозначают адсорбцию – Г, ее размерность моль/(м.2). Адсорбентами являются активированный уголь, силикагель, окись алюминия.

В зависимости от природы взаимодействий, возникающих между адсорбатом и адсорбентом, различают физическую и химическую адсорбции.

Физическая адсорбция обусловлена физическими силами межмолекулярного взаимодействия: дисперсионными, ориентационными, индукционными. Они действуют на расстоянии между молекулами в 10 . Эти силы относительно непрочные. Химического взаимодействия при этом не происходит. И адсорбент, и адсорбат сохраняют свои индивидуальные свойства.

Химическая адсорбция (хемосорбция) – обусловлена химическим взаимодействием между молекулами адсорбента и адсорбата, происходит на расстоянии 1. Взаимодействие идет за счет ковалентных связей. При этом на поверхности адсорбента образуется монослой нового химического соединения. Хемосорбция протекает необратимо.

Пример: адсорбция О2 и Н2поверхностью металлов с образованием Ag2O, NiH2, WO.

7.1.Адсорбционное равновесие

 

Частицы адсорбата на поверхности адсорбента находятся в колебательном движении. Те из них, которые обладают большей кинетической энергией, превышающей энергию связи адсорбент-адсорбент, отрываются от поверхности адсорбента, т.е. десорбируют.

Скоростью адсорбции называют количество молей адсорбента, адсорбирующееся на единице поверхности адсорбата в единицу времени. Скорость десорбции – это количество молей адсорбата, дессорбирующих с единицы поверхности адсорбента в единицу времени.

Адсорбционное равновесие характеризует равенство скоростей адсорбции и десорбции vадс=vдес и смещается по принципу Ле-Шателье.

Зависимость адсорбции (Г) от равновесной концентрации (С) адсорбата при Т=const называется изотермой адсорбции Ленгмюра. Физический смысл ее состоит в том, что поверхность, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена, и поэтому адсорбция не может превышать предельного значения Г=Гmax, что можно выразить графически.

 

 

 

 

 

 

Г

 

 


Гmax

 

 

 

 

 


С (Моль/л)

Рис.7.1.Зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбата.

 

7.2.Катализ

Катализом называется увеличение скорости химических реакций под действием веществ, которые после окончания реакции остаются неизменными. Катализаторы уменьшают энергию активации молекул и тем самым увеличивают скорость реакции. Различают катализ: гомогенный и гетерогенный.

Гомогенный катализ возникает в том случае, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Механизм гомогенного катализа объясняется теорией промежуточных соединений. Согласно этой теории одно из исходных веществ взаимодействует с катализатором, образуя промежуточное соединение, которое распадается затем на продукты реакций и катализатор в первоначальном виде. Рассмотрим схему такой реакции:

 

, (31)

 

где А, В – реагирующие вещества; К – катализатор.

Первая стадия: . (32)

 

Вторая стадия: . (33)

 

В качестве катализаторов очень часто используют соли d–элементов или некоторые чистые металлы (платина, серебро и т.д.).

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. В этом случае реакции идут на поверхности катализатора, и химическому акту взаимодействия частиц предшествует адсорбция взаимодействующих веществ на поверхности катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции, в результате которой происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За счет этого снижается энергия активации катализируемой реакции, ее скорость резко возрастает.


Ключевые слова -


ФНГ ФИМ ФЭА ФЭУ
Copyright 2018. Для правильного отображения сайта рекомендуем обновить Ваш браузер до последней версии!