Давно было замечено, что поляризованный луч света, проходя через слой светлых фракций, отклоняется вправо или влево на некоторую величину. Изучение оптического вращения на раз­личных веществах показало, что существенным условием его является наличие ассиметрического атома углерода. Все синте­тические вещества, имеющие в своей молекуле ассиметрический атом углерода, не показывают никакого вращения, потому что при синтезе имеется одинаковая вероятность образования и пра­вой, и левой формы. Подобная рацемическая смесь может быть разделена на оптические изомеры только через солеобразные и другие подобные вещества, образованные, например, заведомо вращающей кислотой или основанием. Для этого, очевидно, необходимо перевести исследуемое вещество в состояние, способ­ное реагировать с кислотой или основанием. В приложении к неф­тям подобные методы еще недостаточно разработаны, и поэтому обыкновенно измеряется вращение, независимо от того, является ли оно результатом преобладания одного из оптических изомеров или следствием наличия только одного изомера.

Оптическая активность возрастает с увеличением температуры кипения фракции, т. е. с молекулярным весом, но в легких фрак­циях нефти оптическая активность настолько слаба, что получае­мые данные лежат в пределах погрешности поляриметра. Обшир­ное исследование всего этого вопроса было проведено в Грознен­ском нефтяном научно-исследовательском институте, где было показано, что максимальных значений вращение достигает в слу­чае наиболее высококипящих фракций, а именно перегоняющихся при 6—8 мм рт. ст. при температурах порядка 300—320°, что соответствует приблизительно температурам порядка 500—550° при обыкновенном давлении. Получаемые величины вращения в стандартных условиях лежат в пределах от 1,7 до 2,8°.

Неоднократно предпринимались попытки изолировать опти­чески вращающие компоненты нефти или один из таких компо­нентов, или определить, к какому классу углеводородов следует отнести оптически активные вещества. Полное удаление аромати­ческих углеводородов не только не понижает оптическую актив­ность, но даже относительно усиливает ее за счет концентрации активных веществ в остатке от обработки серной кислотой. Точно также удаление парафина не понижает угла вращения поляризо­ванного луча, откуда выводится, что носителями оптической активности являются полинафтеновые углеводороды. Этот вывод грозненских химиков был позднее подтвержден и другими иссле­дователями.

При помощи хроматографии удалось выделить фракции нефти, в которых вращение оказалось повышенным до 28°, и показать, что оптически активное вещество имеет сложную полиметилено- вую структуру, содержащую от трех до пяти колец в молекуле. Раньше оптически активному компоненту приписывалось строе­ние стероидов, обладающих характерным ультрафиолетовым спектром, однако хроматографическое разделение фракций пока­зало, что вещества стероидной структуры концентрируются во фракциях, не обладающих оптической активностью. Ближайшая природа оптических компонентов и в настоящее время еще не установлена. По-видимому, в нефтях находятся оптически актив­ные вещества, различающиеся деталями структуры, разбросан­ные по всем высшим фракциям нефти и имеющие, следовательно, различные молекулярные веса. Возможно, что все они имеют происхождение от одного и того же начального вещества, так как в сложных циклических молекулах содержится иногда не­сколько ассиметрических атомов углерода и частичное разруше­ние исходной структуры едва ли может перевести всю молекулу в неактивную форму.

Как уже было указано, большинство нефтей вращает плоскость поляризации вправо, однако существуют нефти из Борнео и Ар­гентины, вращающие влево. Более того, тщательное исследова­ние показывает, что оптическое вращение меняет знак при пере­ходе от фракции к фракции. Вследствие этого предполагается, что измеряемая величина вращения имеет алгебраический харак­тер. В случае компенсации левого вращения правым, т. е. от неактивной формы, возможен ряд переходов к активным формам, когда преобладает один из оптических изомеров. Нефть содержит
много молекул, заключающих ассиметрические атомы углерода даже в сравнительно легкокипящих фракциях, не отличающихся тем не менее оптической активностью. Поэтому некоторые авторы полагают, что рацемизация весьма сложных молекул не протекает так легко, как для мелких молекул, и оптическая активность могла сохраниться в высших яефтяных фракциях как свойство, унаследованное от исходного вещества нефти. Так как иебиоген- ный синтез никогда не дает активных молекул, вращение пло­скости поляризации охотно рассматривается как доказательство органического биогенного происхождения нефти.

Много раз указывалось, чго веществом, вызывающим опти­ческое вращение, мог быть холестерин или продукты его превра­щения. Сам холестерин имеет структурную формулу:

и обладает левым вращением (а) — 36°, тогда как продукты его распада обладают правым вращением, причем интенсивность этого вращения в продуктах распада близка к наблюдаемым в нефти. Обстоятельные работы Штейнкопфа, а затем Саттар- заде и А. В. Фроста показали, что при нагревании холестерина с алюмосиликатом прежде всего отщепляется вода и образуются различные углеводородные фракции, имеющие заметное правое вращение. Кроме того, образуется неперегоняющийся остаток, обладающий вращением в +47,48°. Образовавшиеся при термо­катализе углеводородные фракции содержали нонаны и, воз­можно, нафтеновые углеводореды. Вращение возрастало с уве­личением температуры кипения фракции и достигало максималь­ной величины для фракции с молекулярным весом 380—420 и температурой кипения 200—250° при 4 мм давления. Это очень близко к американским данным, согласно которым нефтяная фракция молекулярного веса 390—400, с температурой кипения 214—226° при 1 мм давления обладает максимальным враще­нием. Возможность попадания в нефть продуктов распада холе­стерина, кипящих в более или менее широком интервале темпе­ратур, не исключается.

Величина оптического вращения нефти имеет до некоторой степени статистический характер и определяется наличием, вероятно, далеко не одного какого-нибудь индивидуального угле­водорода. Поэтому наблюдаемая величина вращения, хотя она и но имеет абсолютного характера, может теоретически служить некоторым показателем тех процессов, каким подвергалась в при­роде нефть. В этом отношении имеются некоторые данные, кото­рые позволяют разделить нефти на три класса, сообразно вели­чине измеренного вращения для одноименных по температуре кипения фракций. Грозненские химики нашли, что нефти Дос- сора. и Маната обладают наименьшей оптической деятельностью. К числу средних по активности нефтей относятся нефти Майкопа,- нефти бакинской группы, а также парафянистая и слабопарафи- нистая нефти Грозного. Наиболее активными являются бинага- динская, сахалинская, калужская и грозненская беспарафино- вая, а также биби-эйбатская нефти. Пенсильванская нефть отли­чается очень малым вращением плоскости поляризации, зато калифорнийская нефть и некоторые нефти Мексики характери­зуются высокими величинами вращения. Сопоставляя эти данные, можно сказать, что наиболее активными являются нефти малого превращения, нафтенового или ароматическо-нафтенового типа, тогда как процесс метанизации нефти сразу понижает активность. В этом смысле можно провести некоторую параллель между оптически активными углеводородными компонентами и гетеро­генными соединениями, также не играющими существенной роли в превращенных нефтях.